LIETUVOS RESPUBLIKOS SVEIKATOS APSAUGOS MINISTRO

Į S A K Y M A S

DĖL LIETUVOS RESPUBLIKOS SVEIKATOS APSAUGOS MINISTRO 2004 M. GEGUŽĖS 14 D. ĮSAKYMO NR. V-365 „DĖL CHEMINIŲ MEDŽIAGŲ IR PREPARATŲ FIZIKINIŲ CHEMINIŲ SAVYBIŲ TYRIMO METODŲ PATVIRTINIMO“ PAKEITIMO

2004 m. birželio 4 d. Nr. V-414

Vilnius

Vadovaudamasis Lietuvos Respublikos cheminių medžiagų ir preparatų įstatymo (Žin., 2000, Nr. 36-987) 6 straipsnio 2 dalimi, Cheminių medžiagų ir preparatų, galinčių sukelti pavojų žmogaus sveikatai ir aplinkai, savybių tyrimo tvarkos, patvirtintos Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro ir Lietuvos Respublikos aplinkos ministro 2000 m. gruodžio 29 d. įsakymu Nr. 762/556 (Žin., 2001, Nr. 3-60) 11.1 punktu ir įgyvendindamas 1967 m. birželio 27 d. Tarybos direktyvos 67/548/EEB dėl pavojingų medžiagų klasifikavimą, pakavimą ir ženklinimą reglamentuojančių įstatymų ir kitų teisės aktų suderinimo, 1999 m. gegužės 31 d. Europos Parlamento ir Tarybos direktyvos 1999/45/EB dėl pavojingų preparatų klasifikavimą, pakavimą ir ženklinimą reglamentuojančių valstybių narių įstatymų ir kitų teisės aktų nuostatų derinimo reikalavimus:

1. Pakeičiu Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. gegužės 14 d. įsakymo Nr. V-365 „Dėl cheminių medžiagų ir preparatų fizikinių cheminių savybių tyrimo metodų patvirtinimo“ (Žin., 2004, Nr. 86-3153) 1 punktą ir išdėstau jį taip:

„1. Tvirtinu pridedamus:

1.1. A1 metodą: Lydymosi/užšalimo temperatūra;

1.2. A2 metodą: Virimo temperatūra;

1.3. A3 metodą: Santykinis tankis;

1.4. A4 metodą: Garų slėgis;

1.5. A5 metodą: Paviršiaus įtemptis;

1.6. A6 metodą: Tirpumas vandenyje;

1.7. A8 metodą: Pasiskirstymo koeficientas;

1.8. A9 metodą: Pliūpsnio temperatūra;

1.9. A10 metodą: Kietųjų medžiagų degumas;

1.10. A11 metodą: Dujų degumas;

1.11. A12 metodą: Degumas dėl sąlyčio su vandeniu;

1.12. A13 metodą: Kietųjų ir skystųjų medžiagų piroforinės savybės;

1.13. A14 metodą: Sprogumas;

1.14. A15 metodą: Skysčių ir dujų savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra;

1.15. A16 metodą: Kietųjų medžiagų santykinė savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra;

1.16. A17 metodą: Kietųjų medžiagų oksidacinės savybės;

1.17. A18 metodą: Polimerų skaitinės vidutinės molekulinės masės ir molekulinės masės pasiskirstymas;

1.18. A19 metodą: Mažos molekulinės masės medžiagų kiekis polimeruose;

1.19. A20 metodą: Polimerų tirpumas vandenyje ir ekstrahavimas iš vandens“.

2. Papildau Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. gegužės 14 d. įsakymą Nr. V-365 „Dėl cheminių medžiagų ir preparatų fizikinių cheminių savybių tyrimo metodų patvirtinimo“ (Žin., 2004, Nr. 86-3153) šiais naujais metodais:

2.1. A1 metodas: Lydymosi/užšalimo temperatūra;

2.2. A2 metodas: Virimo temperatūra;

2.3. A4 metodas: Garų slėgis;

2.4. A5 metodas: Paviršiaus įtemptis;

2.5. A6 metodas: Tirpumas vandenyje;

2.6. A8 metodas: Pasiskirstymo koeficientas;

2.7. A11 metodas: Dujų degumas;

2.8. A13 metodas: Kietųjų ir skystųjų medžiagų piroforinės savybės;

2.9. A14 metodas: Sprogumas;

2.10. A15 metodas: Skysčių ir dujų savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra;

2.11. A16 metodas: Kietųjų medžiagų santykinė savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra;

2.12. A17 metodas: Kietųjų medžiagų oksidacinės savybės;

2.13. A18 metodas: Polimerų skaitinės vidutinės molekulinės masės ir molekulinės masės pasiskirstymas;

2.14. A19 metodas: Mažos molekulinės masės medžiagų kiekis polimeruose;

2.15. A20 metodas: Polimerų tirpumas vandenyje ir ekstrahavimas iš vandens.

3. Pavedu ministerijos sekretoriui Eduardui Bartkevičiui kontroliuoti šio įsakymo vykdymą.

SVEIKATOS APSAUGOS MINISTRAS JUOZAS OLEKAS

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos

ministro 2004 m. birželio 4 d.

įsakymu Nr. V-414

A1 METODAS: LYDYMOSI/UŽŠALIMO TEMPERATŪRA

Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guidelines for Testing of Chemicals) metodu, nurodytu 13 punkte nurodytame dokumente. Pagrindiniai principai pateikti šio metodo 14, 15 ir 16 punktuose nurodytuose dokumentuose.

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Apibūdintieji metodai ir priemonės taikomi nustatant medžiagų lydymosi temperatūrą, netaikant jokių apribojimų jų grynumo laipsniui.

1.2. Metodo parinkimas priklauso nuo svarbiausių tiriamos medžiagos savybių. Todėl ribinis koeficientas priklauso nuo to, ar galima tą medžiagą lengvai ar sunkiai susmulkinti, ar visai neįmanoma.

1.3. Kai kurioms medžiagoms labiau tinka nustatyti užšalimo arba kietėjimo temperatūrą, jų nustatymo standartai yra įtraukti į šį metodą.

1.4. Jeigu dėl tam tikrų medžiagos savybių minėtų parametrų neįmanoma išmatuoti, naudojama skystėjimo temperatūra.

2. Apibrėžimai ir vienetai

2.1. Lydymosi temperatūra – tai temperatūra, kuriai esant medžiagos perėjimas iš kietosios būsenos į skystąją vyksta atmosferos slėgyje ir ši temperatūra tiksliai atitinka užšalimo temperatūrą.

2.2. Kadangi daugumos medžiagų perėjimas vyksta temperatūrų skalėje, ji apibūdinama kaip lydymosi skalė.

2.3. Vienetų pakeitimas (iš K į ⁰C)

2.3.1. t = T – 273,15;

2.3.2. t: Celsijaus temperatūra, Celsijaus laipsniai (⁰C);

2.3.3. T: termodinaminė temperatūra, kelvinas (K).

3. Pamatinės medžiagos

3.1. Nebūtina naudoti pamatines medžiagas tais atvejais, jeigu tiriama nauja medžiaga. Jos naudojamos tikrinant šio metodo veikimą ir leidžia palyginti gautus rezultatus su kitų metodų rezultatais.

3.2. Kai kurios kalibravimo medžiagos yra pateiktos šio metodo 13–16 punktuose nurodytuose dokumentuose.

4. Bandymo metodo principas. Nustatoma fazinio perėjimo iš kietosios būsenos į skystąją arba iš skystosios būsenos į kietąją temperatūra (temperatūrų sritis). Šildant/aušinant tiriamosios medžiagos bandinį atmosferos slėgyje, nustatoma pradinė lydymosi/užšalimo temperatūra ir galutinės lydymosi/užšalimo stadijos temperatūra. Apibūdinamos penkios metodų rūšys, būtent: kapiliarinis metodas, karštųjų stadijų metodai, užšalimo temperatūros nustatymas, terminės analizės metodai ir skystėjimo temperatūros nustatymas (naftos alyvoms). Tam tikrais atvejais vietoj lydymosi temperatūros yra patogu matuoti užšalimo temperatūrą.

4.1. Kapiliarinis metodas

4.1.1. Lydymosi temperatūros matavimo prietaisai su skysčių vonia. Nedidelis kiekis smulkiai susmulkintos medžiagos dedamas į kapiliarą ir tvirtai suspaudžiamas. Kapiliaras šildomas kartu su termometru, temperatūros pakilimas nustatomas apie 1 K/min. tikrojo lydymosi metu. Nustatoma pradinė ir galutinė lydymosi temperatūros.

4.1.2. Lydymosi temperatūros matavimo prietaisai su metaliniu bloku. Taip kaip apibūdinta šio metodo 4.1.1 punkte, išskyrus tai, kad kapiliaras ir termometras dedami į pašildytą metalinį bloką ir jie matomi per bloke esančias skylutes.

4.1.3. Detekcija fotoelementu. Kapiliare esantis bandinys yra automatiškai šildomas metaliniame cilindre. Šviesos spindulys nukreipiamas per medžiagą per cilindre esančią skylutę į tiksliai kalibruotą fotoelementą. Daugumos medžiagų, jas lydant, optinės savybės keičiasi nuo matinių iki skaidrių. Į fotoelementą patenkančios šviesos intensyvumas didėja ir siunčia sustabdymo signalą į skaitmeninį indikatorių, kuris rodo šildymo kameroje esančio platininio varžinio termometro temperatūrą. Šis metodas netinka kai kurioms ryškią spalvą turinčioms medžiagoms.

4.2. Karštosios stadijos

4.2.1. Koflerio karštasis strypas. Koflerio karštajame strype naudojamos dvi metalo rūšys, turinčios skirtingą terminį laidumą, pašildomos elektra, kur strypas sukonstruotas taip, kad temperatūros gradientas būtų beveik tiesus per visą jo ilgį.

4.2.2. Karštojo strypo temperatūra gali svyruoti nuo 283 iki 573 K kartu su specialiu temperatūros prietaisu, kurį sudaro judantis velenėlis su rodykle ir kilpelė, skirta strypui. Nustatant lydymosi temperatūrą, labai plonas medžiagos sluoksnis dedamas tiesiai ant karšto strypo paviršiaus. Po kelių sekundžių tarp skystosios ir kietosios fazės pasirodo ryški skiriamoji linija. Temperatūra skiriamojoje linijoje yra užrašoma rodyklę nustatant taip, kad ji būtų ant linijos.

4.2.3. Lydymosi temperatūros mikroskopas

4.2.3.1. Keletas mikroskopo karštųjų stadijų yra naudojamos nustatant lydymosi temperatūras su labai mažu medžiagos kiekiu. Daugumoje karštųjų stadijų temperatūra yra matuojama su jautria termopora, bet kartais naudojami ir gyvsidabrio termometrai. Tipiškame mikroskopiniame karštosios pakopos lydymosi temperatūros nustatymo aparate yra šildymo kamera, kurią sudaro metalinė plokštelė, virš kurios ant šliaužiklio yra dedamas bandinys. Metalinės plokštelės centre yra skylė, per kurią patenka šviesa nuo mikroskopo apšvietimo veidrodėlio. Naudojimo metu kamera uždengiama stiklo plokštele, kad į erdvę, kurioje yra bandinys, nepatektų oro.

4.2.3.2. Bandinio šildymą reguliuoja reostatas. Atliekant labai tikslius matavimus optinėmis anizotropinėmis medžiagomis, naudojama poliarizuota šviesa.

4.3. Menisko metodas

4.3.1. Šis metodas taikomas tiriant poliamidus.

4.3.2. Temperatūra, kurioje yra silikoninės alyvos meniskas, esantis tarp karštosios stadijos ir uždengiančiojo stiklo, paremto poliamidiniu bandiniu, yra nustatoma vizualiai.

4.4. Užšalimo temperatūros nustatymo metodas

4.4.1. Bandinys dedamas į specialų mėgintuvėlį, kuris patalpinamas į aparatą užšalimo temperatūrai nustatyti. Aušinimo metu bandinys švelniai ir be perstojo maišomas, o jo temperatūra yra matuojama atitinkamais intervalais. Kai per kelis registravimo momentus temperatūra nusistovi, ši temperatūra (su pakoreguota termometro paklaida) yra užrašoma kaip užšalimo temperatūra.

4.4.2. Reikia vengti peršaldymo palaikant pusiausvyrą tarp kietosios ir skystosios fazės.

4.5. Terminė analizė

4.5.1. Diferencinė terminė analizė (DTA). Pagal šią metodiką tiriamosios medžiagos ir pamatinės medžiagos temperatūrų skirtumas yra užrašomas kaip temperatūros funkcija, kai tiriamajai medžiagai ir pamatinei medžiagai yra naudojama ta pati kontroliuojamos temperatūros programa. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pakinta šiluminė talpa, tokį pasikeitimą parodo endoterminis (lydymosi) arba egzoterminis (užšalimo) nukrypimas nuo užrašytos temperatūros pagrindinės linijos.

4.5.2. Diferencinė skleidimo kolorimetrija (DSK). Pagal šią metodiką yra užrašomas patenkančios energijos skirtumas tiriamojoje medžiagoje ir pamatinėje medžiagoje kaip temperatūros funkcija, kai tiriamajai medžiagai ir pamatinei medžiagai yra naudojama ta pati kontroliuojamos temperatūros programa. Ši energija – tai energija, reikalinga nustatyti tiriamosios medžiagos ir pamatinės medžiagos nuliniam temperatūrų skirtumui. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pakinta šiluminė talpa, tokį pasikeitimą parodo endoterminis (lydymosi) arba egzoterminis (užšalimo) nukrypimas nuo užrašyto pagrindinės linijos šilumos srauto.

4.6. Skystėjimo taškas

4.6.1. Šis metodas naudojamas tiriant naftos alyvas, jis taip pat tinka tepalinėms medžiagoms, kurių žema lydymosi temperatūra.

4.6.2. Iš anksto pašildžius bandinį, jis atvėsinamas ypatinga sparta ir yra tikrinamas 3 K intervalais srauto charakteristikoms gauti. Žemiausia temperatūra, kuriai esant nustatytas medžiagos judėjimas, yra užrašoma kaip skystėjimo temperatūra.

5. Kokybės kriterijai. Įvairių metodų, taikomų lydymosi temperatūrai/lydymosi intervalui nustatyti, pritaikomumas ir tikslumas yra pateikti 1 lentelėje.

1 lentelė. Metodų taikomumas

A. Kapiliarų metodas

Matavimo metodas	Medžiagos, kurias galima susmulkinti	Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti	Temperatūrų intervalas	Apskaičiuotas tikslumas(¹)	Galiojantis standartas
Lydymosi temperatūros prietaisas su skysčių vonia	Taip	Tik kelios	273–573 K	0,3 K	JIS K 0064
Lydymosi temperatūrų prietaisas su metaliniu bloku	Taip	Tik kelios	293–>573 K	0,5 K	ISO 1218 (E)
Detekcija fotoelementu	Taip	Kelios, naudojant elektros prietaisus	253–573 K	0,5 K
(¹) Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

B. Karštosios stadijos ir užšalimo metodai

Matavimo metodas	Medžiagos, kurias galima susmulkinti	Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti	Temperatūrų intervalas	Apskaičiuotas tikslumas(¹)	Galiojantis standartas
Koflerio karštasis strypas	Taip	Ne	283 – > 573 K	1,0 K	ANSI/ASTM D 3451-76
Lydymosi temperatūros mikroskopas	Taip	Tik kelios	273 – >573 K	0,5 K	DIN 53736
Menisko metodas	Ne	Ypač poliamidams	293 – >573 K	0,5 K	ISO 1218 (E)
Užšalimo temperatūros metodai	Taip	Taip	223 – 573 K	0,5 K	Pvz., BS 4695
(¹) Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

C. Terminė analizė

Matavimo metodas	Medžiagos, kurias galima susmulkinti	Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti	Temperatūrų intervalas	Apskaičiuotas tikslumas(¹)	Galiojantis standartas
Diferencinė terminė analizė	Taip	Taip	173 – 1273 K	Iki 600 K 0,5 K iki 1273 K 2,0 K	ASTM E 537-76
Diferencinė nustatymo kolorimetrija	Taip	Taip	173 – 1273 K	Iki 600 K 0,5 K iki 1273 K 2,0 K	ASTM E 537-76
(¹) Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

D. Skystėjimo temperatūra

Matavimo metodas

Medžiagos, kurias galima

susmulkinti

Medžiagos, kurių negalima lengvai

susmulkinti

Temperatūrų intervalas

Apskaičiuotas tikslumas(¹)

Galiojantis standartas

Skystėjimo temperatūra

Naftos alyvoms ir tepalinėms medžiagoms

223 – 323 K

3,0 K

ASTM

D 97-66

(¹) Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

6. Metodų apibūdinimas. Beveik visų tyrimo metodų darbo eiga yra aprašyta tarptautiniuose ir nacionaliniuose standartuose (šio metodo 17–21 punktai).

6.1. Kapiliaro metodai. Jeigu smulkiai susmulkintų medžiagų temperatūra yra keliama pamažu, paprastai jos pereina lydymosi stadijas, kurios parodytos šio metodo 1 piešinyje. Lydymosi temperatūros nustatymo metu temperatūra yra užrašoma lydymosi pradžioje ir baigiamojoje stadijoje.

6.2. Lydymosi temperatūros prietaisai su skysčių vonios aparatu. Šio metodo 2 piešinyje parodytas standartinis lydymosi temperatūros nustatymo aparatas, padarytas iš stiklo (JIS K 0064).

6.2.1. Vonios skystis

6.2.1.1. Parenkamas atitinkamas skystis. Skysčio pasirinkimas priklauso nuo lydymosi temperatūros, kurią reikia nustatyti, pvz., skystas parafinas – kai temperatūra ne aukštesnė kaip 473 K, silikoninė alyva – kai temperatūra ne aukštesnė kaip 573 K.

6.2.1.2. Jei lydymosi temperatūra aukštesnė negu 523 K, naudojamas mišinys iš trijų dalių sieros rūgšties ir dviejų dalių kalio sulfato (pagal masių santykį). Naudojant tokį mišinį, reikia imtis atitinkamų atsargumo priemonių.

6.2.2. Termometras. Naudojami termometrai, kurie atitinka šių arba lygiaverčių standartų reikalavimus: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

6.3. Darbo eiga

6.3.1. Sausa medžiaga grūstuvėje sutrinama į smulkius miltelius ir dedama į viename gale užlydytą kapiliarą, kad jį užpildžius, medžiagos sluoksnis, stipriai ją suslėgus, būtų 3 mm storio. Tolygiai suslėgtam bandiniui gauti kapiliarą iš apytikriai 700 mm aukščio reikėtų vertikaliai paleisti per stiklinį vamzdelį ant laikrodžio stiklo. Užpildytas kapiliaras dedamas į vonią taip, kad vidurinė gyvsidabrio termometro galiuko dalis liestų kapiliarą toje vietoje, kur yra bandinys. Kapiliaras yra dedamas į aparatą, kurio temperatūra yra apie 10 K žemesnė negu lydymosi temperatūra.

6.3.2. Vonios skystis šildomas taip, kad temperatūra kiltų apie 3 K/min. Skystis maišomas. Kai temperatūra yra 10 K žemesnė negu laukiama lydymosi temperatūra, temperatūros kilimo greitis nustatomas toks, kad neviršytų 1 K/min.

6.4. Apskaičiavimas. Lydymosi temperatūra apskaičiuojama taip:

T = T_D + 0,00016 (T_D – T_E) n,

čia:

T – koreguota lydymosi temperatūra, K,

T_D – D termometro rodmenys, K,

T_E – E termometro rodmenys, K,

n – D termometro gyvsidabrio stulpelio padalų skaičius ant iškilusios jo dalies.

6.5. Lydymosi temperatūros nustatymo aparatūra su metaliniu bloku

6.5.1. Aparatūra

6.5.1.1. cilindrinis metalinis blokas, kurio viršutinė dalis yra tuščia ir sudaro ertmę (žiūrėti šio metodo 3 piešinį);

6.5.1.2. metalinis kaištis su dviem ar keliomis skylutėmis, per kurias kapiliaras įstatomas į metalinį bloką;

6.5.1.3. metalinio bloko šildymo sistema, kuri, pavyzdžiui, yra tiekiama per bloke įtaisytą elektrinę varžą;

6.5.1.4. reostatas įėjimo galiai reguliuoti, jeigu šildymui naudojama elektra;

6.5.1.5. keturi langeliai iš šilumai atsparaus stiklo išorinėse kameros sienose, esantys visiškai priešingose pusėse, statmenai vienas kitam. Priešais vieną iš šių langelių yra mikroskopo okuliaras kapiliarui stebėti. Kiti trys langeliai naudojami aparato vidui apšviesti lempomis;

6.5.1.6. šilumai atsparaus stiklo kapiliaras, viename gale užlydytas (žiūrėti šio metodo 6.3.1 punktą).

6.5.2. Termometras. Žiūrėti šio metodo 6.2.2 punkte nurodytus standartus. Taip pat naudojami panašaus tikslumo termoelektriniai matavimo prietaisai.

6.6. Detekcija fotoelementu. Aparatūra ir darbo eiga

6.6.1. Aparatūrą sudaro metalinė kamera su automatizuota šildymo sistema. Trys kapiliarai užpildomi pagal šio metodo 6.2.3.1 punktą ir dedami į krosnį.

6.6.2. Kalibruojant aparatą kelis kartus linijiškai pakeliama temperatūra, o atitinkamai pakeliama temperatūra yra elektriniu būdu suderinama pagal iš anksto pasirinktą konstantą ir tiesinį koeficientą. Savirašiai aparatai užrašo tikrąją krosnies temperatūrą bei kapiliaruose esančios medžiagos temperatūrą.

6.7. Karštosios stadijos

6.7.1. Koflerio karštasis strypas (šio metodo 17–21 punktai).

6.7.2. Lydymosi temperatūros mikroskopas (šio metodo 17–21 punktai).

6.7.3. Menisko metodas (poliamidai) (šio metodo 17–21 punktai).

Šildymo greitis lydymosi temperatūroje turi būti mažesnis kaip 1 K/min.

6.8. Užšalimo temperatūros nustatymo metodai (šio metodo 17–21 punktai).

6.9. Terminė analizė

6.9.1. Diferencinė terminė analizė (šio metodo 17–21 punktai).

6.9.2. Diferencinė nustatymo kolorimetrija (šio metodo 17–21 punktai).

6.10. Skystėjimo temperatūros nustatymas (šio metodo 17–21 punktai).

II. DUOMENYS

7. Kai kuriais atvejais reikalinga termometro korekcija.

III. ATASKAITOS PATEIKIMAS

8. Bandymo ataskaitoje, jei įmanoma, pateikiama tokia informacija:

8.1. taikytas metodas;

8.2. tikslios medžiagos charakteristikos (tapatybė ir priemaišos) ir išankstinio gryninimo stadija, jeigu tokia naudojama;

8.3. tikslumo apskaičiavimas.

9. Ne mažiau kaip dviejų matavimų vidurkis, esančių apskaičiavimo tikslumo diapazone, ataskaitoje pateikiamas kaip lydymosi temperatūra.

10. Jeigu temperatūrų skirtumas lydymosi pradžioje ir baigiamojoje stadijoje atitinka tam metodui nustatytas tikslumo ribas, baigiamosios lydymosi stadijos temperatūra yra lydymosi temperatūra; kitais atvejais pateikiamos dvi temperatūros.

11. Jeigu medžiaga suyra arba sublimuoja prieš pasiekiant lydymosi temperatūrą, pateikiama temperatūra, kurioje tas reiškinys įvyko.

12. Pateikiama visa informacija ir pastebėjimai, svarbūs duomenų aiškinimui, ypač apie medžiagoje esančias priemaišas ir jos fizikinę būseną.

IV. NUORODOS

13. EBPO, Paryžius, 1981, 102 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C(81) 30.

14. IUPAC, B. Li Neindre, B. Vodar. Eksperimentinė termodinamika, Batteruortsas, Londonas, 1975, II leidimas, 803–834.

15. Weissberger R. Organinės chemijos technika. Organinės chemijos fiziniai metodai, 3 leidimas, VII skyrius, Interscience Publ., Niujorkas, 1959, 1 t., 1 d.

16. IUPAC. Fizikocheminiai dydžiai: Nacionalinių laboratorijų medžiagos išnašų katalogas. Grynoji ir taikomoji chemija, 1976, 48 t., 505–515.

V. Papildomos nuorodos

Papildomos techninės informacijos galima ieškoti žemiau nurodytuose standartuose

17. Kapiliarų metodai

17.1. Lydymosi temperatūros nustatymo priemonės su skysčių vonia

17.1.1. ASTM E 324-69 Organinių cheminių medžiagų lydymosi taško ir tirpimo pradžios ir pabaigos nustatymo standartinis metodas.

17.1.2. BS 46-34 Lydymosi taško ir/arba tirpimo diapazono nustatymo metodas.

17.1.3. DIN 53181 Smalų lydymosi intervalo nustatymas kapiliarinio proceso metu.

17.1.4. JIS K 00-64 Cheminių produktų lydymosi taško nustatymo metodas.

1.7.2. Lydymosi temperatūros nustatymo prietaisai su metaliniu bloku

17.2.1. DIN 53736 Dalinių kristalinių plastmasių vizualinis lydymosi temperatūros nustatymas.

17.2.2. Plastmasės – poliamidai – „lydymosi taško“ nustatymas.

18. Karštosios stadijos

18.1. Koflerio karštasis strypas

18.1.1. ANSI/ASTM D 3451-76 Polimerinių miltelinių dangų patikrinimo standartas.

18.1.2. Lydymosi temperatūros mikroskopas.

18.2. DIN 53736 Dalinių kristalinių plastmasių lydymosi temperatūros vizualinis nustatymas.

18.3. Menisko metodas (poliamidai)

18.3.1. ISO 1218 (E) Plastmasės – poliamidai – „lydymosi taško“ nustatymas.

18.3.2. ANSI/ASTM D 2133-66 Standartinė specifikacija acetilintai dervai iš medžiagų formuoti ir štampuoti.

18.3.3. NF T 51-050 Poliamidų lydymosi taško nustatymas menisko metodu.

19. Užšalimo temperatūros nustatymo metodai

19.1. BS 4633 Kristalizacijos taško nustatymo metodas.

19.2. BS 4695 Naftos vaškų lydymosi taško nustatymo metodas. Lydymosi kreivė.

19.3. DIN 51421 Lakiųjų medžiagų, kuro ir benzolų užšalimo taško nustatymas.

19.4. ISO 2207 Naftos vaškai: lydymosi temperatūros nustatymas.

19.5. DIN 53175 Riebalų sutirštėjimo taško nustatymas.

19.6. NF T 60-114 Parafinų lydymosi taškas.

19.7. NF T 20-051 Kristalizacijos taško nustatymo metodas. Sukietėjimo taškas.

19.8. ISO 1392 Užšalimo taško nustatymo metodas.

20. Terminė analizė

20.1. Diferencinė terminė analizė

20.1.1. ASTM E 537-76 Standartinis metodas įvertinti chemikalų šiluminį stabilumą diferencijuota šilumine analize.

20.1.2. ASTM E 473-85 Standartinis šiluminės analizės laikotarpių nustatymas.

20.1.3. ASTM E 472-86 Standartinis termoanalitinių duomenų pateikimas praktikoje.

20.1.4. DIN 51005 Terminė analizė, supratimas.

20.2. Diferencinė nustatymo kolorimetrija

20.2.1. ASTM E 537-76 Standartinis metodas įvertinti chemikalų šiluminį stabilumą diferencijuotos šiluminės analizės metodais.

20.2.2. ASTM E 473-85 Šiluminės analizės standartinių laikotarpių nustatymas.

20.2.3. ASTM E 472-86 Standartinis termoanalitinių duomenų pateikimas praktikoje.

20.2.4. DIN 51005 Terminė analizė, supratimas.

21. Skystėjimo temperatūros nustatymas

21.1. ASTM D 97-66 Atrinktų pavyzdžių ir naftos produktų analizė: drumstėjimo ribos nustatymas.

21.2. ASTM D 97-66 Naftos aliejų drumstimosi taško nustatymo metodas.

21.3. ISO 3016 Naftos aliejai: skystėjimo taško nustatymas.

1 piešinys. Medžiagos lydymosi stadijos

A stadija	(lydymosi pradžia) smulkūs lašeliai vienodai prilimpa prie vidinės kapiliaro sienelės.
B stadija	tarp bandinio ir vidinės sienelės atsiranda tarpas dėl lydinio suslūgimo.
C stadija	suslūgęs bandinys pradeda smukti žemyn ir skystėti.
D stadija	paviršiuje susidaro pilnas meniskas, bet pastebimas bandinio kiekis išlieka kietas.
E stadija	(baigiamoji lydymosi stadija) kietųjų dalelių nebėra.

2 piešinys. Lydymosi temperatūros nustatymo aparatas JIS K 0064

(Matmenys nurodyti milimetrais)

A – Matavimo indas

B – Kamštis

C – Ventiliatorius

D – Termometras

E – Papildomas termometras

F – Vonios skystis

G – Stiklinis kapiliaras, 80–100 mm ilgio, vidinis skersmuo – 1,0 0,2 mm, sienelės storis – 0,2–0,3 mm

H – Šoninis vamzdelis

3 piešinys. Lydymosi temperatūros nustatymo aparatūra su metaliniu bloku

______________

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos

ministro 2004 m. birželio 4 d.

įsakymu Nr. V-414

A2 METODAS: VIRIMO TEMPERATŪRA

Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guideline for Testing of Chemicals) metodu, nurodytu 12 punkte nurodytame dokumente. Pagrindiniai principai pateikti šio metodo 13 ir 14 punktuose nurodytuose dokumentuose.

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Apibūdinti metodai ir prietaisai naudojami skystosioms ir sunkiai besilydančioms medžiagoms, jei cheminių reakcijų, kuriose jos dalyvauja, temperatūra nėra žemesnė už virimo temperatūrą (pavyzdžiui, autooksidacija, persigrupavimas, skilimas). Šis metodas taikomas tirti grynoms ir priemaišų turinčioms skystosioms medžiagoms.

1.2. Detekcijos fotoelementu ir terminės analizės metodais galima nustatyti lydymosi ir virimo temperatūrą. Be to, matavimus galima atlikti automatiškai.

1.3. Dinaminio metodo privalumas – jį galima taikyti nustatant garų slėgį ir nebūtina virimo temperatūrą koreguoti iki normalaus slėgio (101,325 kPa), kadangi normalus slėgis matavimų metu nustatomas manostatu.

1.4. Priemaišų įtaka nustatant virimo temperatūrą priklauso nuo priemaišų svarbiausių savybių. Jeigu bandinyje yra lakiųjų priemaišų, kurios galėtų turėti įtakos rezultatams, medžiagą reikia išgryninti.

2. Apibrėžimai ir vienetai

2.1. Normali virimo temperatūra apibūdinama kaip temperatūra, kurioje skysčių garų slėgis yra lygus 101,325 kPa.

2.2. Jeigu virimo temperatūra matuojama ne normaliame atmosferos slėgyje, temperatūros priklausomybė nuo garų slėgio apibūdinama Clausius’o ir Clapeyron’o formule:

log p = + const.,(1)

čia:

p – medžiagos garų slėgis paskaliais,

DH_V – garavimo šiluma, J mol^-1,

R – universalioji molinė dujų konstanta = 8,314 J mol^-1 K^-1,

T – termodinaminė temperatūra, K.

2.3. Virimo temperatūra yra nustatoma atsižvelgiant į matavimo metu esantį aplinkos slėgį.

2.4. Vienetų pakeitimas:

2.4.1. Slėgis (vienetai: kPa)

2.4.1.1. 100 kPa = 1 baras = 0,1 MPa

(„baras“ dar leistinas, bet nerekomenduojamas)

2.4.1.2. 133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr

(neleistini vienetai „mm Hg“ ir „Torr“)

2.4.1.3. 1 atm = standartinė atmosfera = 101 325 Pa

(neleistinas vienetas „atm“)

2.4.2. Temperatūra (vienetai: K)

2.4.2.1. t = T – 273,15

2.4.2.2. t matuojama ⁰C

2.4.2.3. T matuojama (K)

3. Pamatinės medžiagos

3.1. Tiriant naują medžiagą nebūtina naudoti pamatines medžiagas. Jos naudojamos tikrinant šio metodo veikimą, norint palyginti gautus rezultatus su kitų metodų rezultatais.

3.2. Kai kurios kalibracinės medžiagos nurodytos šio metodo 15–17 punktuose išvardytuose metoduose.

4. Bandymo metodo principas. Penki virimo temperatūros (virimo intervalo) nustatymo metodai yra pagrįsti virimo temperatūros matavimu, kiti du yra pagrįsti termine analize.

4.1. Nustatymas ebulioskopu. Ebulioskopai buvo sukurti molekuliniam svoriui nustatyti pakilus virimo temperatūrai, bet jie tinka tiksliems virimo temperatūros matavimams atlikti. Paprastas aparatas yra ASTM D 1120-72 (šio metodo 15 punktas). Šiame aparate skystis šildomas aplinkos sąlygomis atmosferos slėgyje kol užverda.

4.2. Dinaminis metodas. Šis metodas pagrįstas flegmos pakartotinio garų suskystinimo temperatūros matavimu atitinkamu termometru, jai verdant. Šiame metode galima keisti slėgį.

4.3. Distiliacijos metodas nustatant virimo temperatūrą. Šis metodas pagrįstas skysčio distiliavimu, garų pakartotinio suskystinimo temperatūros matavimu bei distiliato kiekio nustatymu.

4.4. Siwoloboff’o metodas. Bandinys šildomas mėgintuvėlyje, panardintame į šildymo vonioje esantį skystį. Užlydytas kapiliaras, kurio apatinėje dalyje yra oro burbuliukas, panardinamas į tą patį mėgintuvėlį.

4.5. Detekcija fotoelementu. Pagal Siwoloboff’o metodą atliekamas automatinis fotoelektrinis matavimas, naudojant kylančius burbuliukus.

4.6. Diferencinė terminė analizė. Pagal šį metodą užrašomi tiriamosios medžiagos ir pamatinės medžiagos temperatūrų skirtumai kaip temperatūros funkcija, tiriamajai medžiagai ir pamatinei medžiagai taikant tą pačią kontroliuojamą temperatūrų programą. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pasikeičia entalpija, tą pokytį parodo endoterminis nuokrypis (virimas) nuo pagrindinės užrašytų temperatūrų linijos.

4.7. Diferencinė nustatymo kolorimetrija. Skirtumas tarp energijos įvesties į tiriamąją medžiagą ir į pamatinę medžiagą yra užrašomas kaip temperatūros funkcija, tiriamajai medžiagai ir pamatinei medžiagai yra taikoma ta pati kontroliuojama temperatūrų programa. Ši energija – tai energija, reikalinga nustatyti tiriamosios medžiagos ir pamatinės medžiagos nulinį temperatūrų skirtumą. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pasikeičia entalpija, tą pokytį parodo endoterminis nuokrypis (virimas) nuo pagrindinės užrašytų temperatūrų linijos.

5. Kokybės kriterijai. Skirtingų metodų, naudojamų virimo temperatūrai/virimo intervalui nustatyti, taikymas ir tikslumas yra pateikti šio metodo 1 lentelėje.

1 lentelė. Metodų palyginimas

Matavimo metodas	Apskaičiuotas tikslumas	Galiojantis standartas
Ebulioskopas	1,4 K (iki 373 K) (¹) (²) 2,5 K (iki 600 K) (¹) (²)	ASTM D 1120-72 (¹)
Dinaminis metodas	0,5 K (iki 600 K) (²)
Distiliavimo procesas (virimo intervalas)	0,5 K (iki 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Pagal Siwoloboff’ą	0,2 K (iki 600 K) (²)
Detekcija fotoelementu	0,3 K (373 K) (²)
Diferencinė terminė kolorimetrija	0,5 K (iki 600 K) 0,2 K (iki 1273 K)	ASTM E 537-76
Diferencinė nustatymo kolorimetrija	0,5 K (iki 600 K) 0,2 K (iki 1273 K)	ASTM E 537-76
(¹) Šis tikslumas tinka tik labai paprastai priemonei, pavyzdžiui, aprašytai ASTM D 1120-72; ji gali būti patobulinta sudėtingesniais ebulioskopiniais prietaisais. (²) Tinka tik grynoms medžiagoms. Naudojant kitokiomis sąlygomis, reikėtų pagrįsti.

6. Bandymų metodų aprašymas. Kai kurių bandymo metodų darbo eiga apibūdinta tarptautiniuose ir nacionaliniuose standartuose (šio metodo 15–17 punktai).

6.1. Ebulioskopas.

6.2. Dinaminis metodas. Žiūrėti: A4 metodas: Garų slėgio nustatymas. Užrašoma stebėta virimo temperatūra, kai slėgis – 101,325 kPa.

6.3. Distiliavimo procesas (virimo intervalas).

6.4. Siwoloboff’o metodas.

6.4.1. Bandinys šildomas mėgintuvėlyje, kurio skersmuo apie 5 mm, lydymosi temperatūros nustatymo aparate (šio metodo 1 piešinys).

6.4.2. Šio metodo 1 piešinyje pavaizduotas standartizuotas lydymosi ir virimo temperatūros nustatymo aparatas (JIS K 0064), padarytas iš stiklo.

6.4.3. Kapiliaras (virinimo kapiliaras), kuris užlydytas 1 cm virš apatinio galo, patalpinamas į bandinio vamzdelį. Mėginio yra dedama tiek, kad užlydytoji kapiliaro dalis būtų žemiau skysčio paviršiaus. Bandinio vamzdelis su virinimo kapiliaru yra pritaisomas arba prie termometro su gumine juostele, arba pritvirtinamas laikikliu iš šono (šio metodo 2 piešinys).

6.4.4. Vonios skystis parenkamas pagal virimo temperatūrą. Kai temperatūra siekia 573 K, naudojama silikoninė alyva. Skystas parafinas naudojamas iki 473 K. Vonios skystis šildomas taip, kad temperatūra pradžioje kiltų 3 K/min. Vonioje esantis skystis maišomas. Kai temperatūra bus 10 K žemiau laukiamos virimo temperatūros, šildymas sumažinamas, kad temperatūros kilimo greitis būtų 1 K/min. Pasiekus virimo temperatūrą, iš virinimo kapiliaro pradeda kilti burbuliukai.

6.4.5. Virimo temperatūra yra ta temperatūra, kai, labai trumpai atvėsinus, burbuliukai pranyksta, o skystis staiga pradeda kilti kapiliaru. Termometras rodo medžiagos virimo temperatūrą.

6.4.6. Modifikuotas variantas. Modifikuotame variante (šio metodo 3 piešinys) virimo temperatūra nustatoma lydymosi temperatūros nustatymo kapiliare. Jis ištempiamas apie 2 cm (a), išsiurbus nedidelį kiekį bandinio. Atvirasis plonojo kapiliaro galiukas užlydomas, kad jo gale liktų mažas oro burbuliukas. Kaitinant aparatą lydymosi temperatūroje (b), oro burbuliukas plečiasi. Virimo temperatūra atitinka temperatūrą, kurioje medžiagos gumulėlis pasiekia vonioje esančio skysčio paviršių (c).

6.5. Detekcija fotoelementu

6.5.1. Kapiliare esantis bandinys šildomas įkaitintame metaliniame bloke.

6.5.2. Šviesos spindulys nukreipiamas per bloke esančias skylutes per medžiagą į tiksliai kalibruotą fotoelementą.

6.5.3. Bandinyje temperatūros kilimo metu iš virinimo kapiliaro pasirodo pavieniai oro burbuliukai. Pasiekus virimo temperatūrą, burbuliukų padaugėja. Pasikeičia šviesos intensyvumas, kurį užregistruoja fotoelementas, ir perduodamas sustabdymo signalas į indikatorių, parodantį bloke esančio platininio varžinio termometro rodmenis.

6.5.4. Šis metodas leidžia nustatyti temperatūras, žemesnes negu kambario temperatūras iki 253,15 K (20 ⁰C), nedarant jokių pakeitimų aparate. Prietaisas paprasčiausiai dedamas į aušinimo vonią.

6.6. Terminė analizė

6.6.1. Diferencinė terminė analizė.

6.6.2. Diferencinė nustatymo kolorimetrija.

II. DUOMENYS

7. Esant nedideliems nukrypimams nuo normalaus slėgio (daugiausia 5 kPa), virimo temperatūra normalizuojama iki T_n naudojantis tokiomis Sidney Young skaitmeninių verčių lygties vidutinėmis vertėmis:

T_n = T + (f_T x Dp),(2)

čia:

Dp – (101,325 – p),

p – slėgio matavimas, kPa,

f_T – virimo temperatūros pokyčio sparta, slėgis K/kPa,

T – išmatuota virimo temperatūra, K,

T_n – virimo temperatūra, koreguota iki normalaus slėgio, K.

7.1. Daugumos medžiagų temperatūros korekcijos koeficientai f_T ir jų aproksimacijos lygtys yra įtrauktos į anksčiau minėtus tarptautinius ir nacionalinius standartus.

7.2. Pavyzdžiui, DIN 53171 metodas nurodo apytikres temperatūros korekcijas dažuose esantiems tirpikliams. Jos pateiktos šio metodo 2 lentelėje.

2 lentelė. Temperatūra ir korekcijos koeficientai f_T

Temperatūra T (K)	Korekcijos koeficientas f_T (K/kPa)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,44
548,15	0,45
573,15	0,47

III. ATASKAITOS PATEIKIMAS

8. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

8.1. taikytas metodas;

8.2. tiksli medžiagos charakteristika (tapatybė ir priemaišos) ir išankstinio gryninimo stadija, jeigu tokia naudojama;

8.3. tikslumo apskaičiavimas.

9. Ne mažiau kaip dviejų matavimų, patenkančių į apskaičiuotą tikslumo intervalą (šio metodo 1 lentelė), vidutinė temperatūra nurodoma kaip virimo temperatūra.

10. Nurodomos išmatuotos virimo temperatūros ir jų vidurkiai, o slėgis (-iai), kuriame buvo atlikti šie matavimai, nurodomas kPa. Pageidautina, kad slėgis būtų artimas normaliam atmosferos slėgiui.

11. Visa kita informacija ir rezultatai, svarbūs duomenų aiškinimui, pateikiami atsižvelgiant į priemaišas ir medžiagos fizikinę būseną.

IV. NUORODOS

12. EBPO, Paryžius, 1981, 103 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C(81) 30.

13. IUPAC, B. Le Neindre, Vodar B., Eksperimentinė termodinamika, Batterworths, Londonas, 1975, 2 t.

14. Weissrberger R., Organinės chemijos technika. Organinės chemijos fiziniai metodai, 3 leidimas, VIII skyrius, Interscience Publ., 1959, 1 t., 1 d.

V. PAPILDOMOS NUORODOS

15. Ebulioskopas. ASTM D 1120-72 Standartinis automobilių antifrizo virimo taško tyrimo metodas.

16. Distiliacijos procesas (virimo intervalas).

16.1. ISO/R 918 Distiliacijos tyrimo metodas. Distiliacijos eiga ir diapozonas.

16.2. BS 4349/68 Distiliacijos naftos produktuose nustatymo metodas.

16.3. BS 4591/71 Distiliacijos charakteristikų nustatymo metodas.

16.4. DIN 53171 Pagrindiniai rodikliai. Virimo nustatymas.

16.5. NF T 20-608 Distiliacija: distiliacijos intervalo nustatymas.

17. Diferencinė terminė analizė ir diferencinė nustatymo kolorimetrija.

17.1. ASTM E 537-76 Standartinis metodas chemikalų įvertinimo metodas diferencijuotos šiluminės analizės metodais.

17.2. ASTM E 473-85 Standartinis šiluminės analizės nustatymas.

17.3. ASTM E 472-86 Šiluminės analizės duomenų panaudojimo standartas.

17.4. DIN 51005 Šiluminė analizė: sąvokos.

1 piešinys. Lydymosi temperatūros nustatymo aparatas JIS K 0064

(Matmenys nurodyti milimetrais)

A – Matavimo indas

B – Kamštis

C – Ventiliatorius

D – Termometras

E – Papildomas termometras

F – Vonios skystis

G – Bandinio vamzdelis, jo didžiausias išorinis skersmuo – 5 mm; vamzdelyje yra apie 100 mm ilgio kapiliaras, kurio vidinis skersmuo apie 1 mm, o sienelės storis – apie 0,2 – 0,3 mm

H – Šoninis vamzdelis

2 piešinys. Metodo principas pagal Siwoloboff’ą

3 piešinys. Modifikuotas variantas

______________

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos

sveikatos apsaugos ministro

2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414

A 4 metodas: garų slėgis

I. Bendrosios nuostatos

1. Įvadas

1.1. Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) bandymo vadovo (OECD Test Guideline) metodu, nurodytu 11 punkte nurodytame dokumente. Pagrindiniai principai pateikti 12, 13 punktuose nurodytuose dokumentuose.

1.2. Naudinga turėti išankstinę informaciją apie šiam tyrimui reikalingos medžiagos struktūrą, lydymosi temperatūrą ir virimo temperatūrą.

1.3. Nėra vienintelio matavimų būdo, taikytino visam garų slėgių intervalui, todėl garų slėgiui nuo < 10^-4 iki 10⁵ Pa matuoti rekomenduojama taikyti kelis metodus.

1.4. Paprastai priemaišos turi įtakos garų slėgiui ir ypač tiek, kiek tai priklauso nuo priemaišų rūšies.

1.5. Jeigu bandinyje yra lakiųjų priemaišų, kurios galėtų turėti įtakos rezultatams, medžiaga gali būti gryninama, taip pat tiktų nustatyti garų slėgį techninėms medžiagoms.

1.6. Kai kuriuose čia apibūdintuose metoduose naudojamas aparatas su metalinėmis dalimis; į tai turi būti atsižvelgiama tiriant ėsdinančias (ardančias) medžiagas.

2. Apibrėžimai ir vienetai. Medžiagos garų slėgis yra apibrėžiamas kaip soties slėgis virš kietosios arba skystosios medžiagos. Esant termodinaminei pusiausvyrai grynos medžiagos garų slėgis – tai tik temperatūrinė funkcija.

2.1. Naudotinas SI slėgio vienetas turi būti paskalis (Pa).

2.2. Vienetai, kurie naudojami kartu su konversijos koeficientais:

1 toras (1 mm Hg)= 1,333 x 10² Pa,

1 atmosfera= 1,013 x 10⁵ Pa,

1 baras= 10⁵ Pa.

2.3. Temperatūros vienetas SI sistemoje – kelvinas (K).

2.4. Universalioji molinė dujų konstanta R = 8,314 J mol^-1 K^-1.

2.5. Dujų slėgio temperatūrinė priklausomybės yra apibūdinta Clausius-Clapeyron formule:

log p = + const.,

čia:

p – medžiagos garų slėgis paskaliais;

DH_V – garinimo šiluma, J mol^-1;

R – universalioji molinė dujų konstanta, J mol^-1K^-1;

T – termodinaminė temperatūra, K.

3. Pamatinės medžiagos. Nebūtina naudoti pamatinių medžiagų visais tais atvejais, kai tiriama nauja medžiaga. Pamatinės medžiagos naudotinos kontroliuojant šio metodo veikimą ir lyginant gautus rezultatus su kitų metodų rezultatais.

4. Tyrimų metodų esmė. Garų slėgiui nustatyti yra siūlomi septyni metodai, kuriuos galima taikyti skirtingiems garų slėgio intervalams. Kiekvienu metodu garų slėgis yra nustatomas įvairiose temperatūrose. Kai temperatūrų intervalas ribotas, grynos medžiagos garų slėgio logaritmas yra temperatūros inversijos tiesinė funkcija.

4.1. Dinaminis metodas. Dinaminiu metodu yra matuojama virimo temperatūra, kuri priklauso nuo nustatyto slėgio. Rekomenduojamas intervalas: 10³–10⁵ Pa. Šis metodas taip pat rekomenduojamas taikyti nustatant normalią virimo temperatūrą, kai temperatūra neviršija 600 K.

4.2. Statinis metodas. Statiniuose procesuose, esant termodinaminei pusiausvyrai, garų slėgis uždaroje sistemoje yra nustatomas apibrėžtoje temperatūroje. Šis metodas tinka vienkomponentėms ir daugiakomponentėms kietosioms ir skystosioms medžiagoms. Rekomenduojamas intervalas: 10–10⁵ Pa. Šis metodas taip pat gali būti taikomas ir 1–10 Pa, jeigu atsargiai elgiamasi.

4.3. Izoteniskopas. Šis standartizuotas metodas taip pat yra statinis metodas, bet paprastai netinka daugiakomponentėms sistemoms. Papildomos informacijos galima gauti ASTM metode D-2879-86. Rekomenduojamas intervalas: 10²–10⁵ Pa.

4.4. Efuzijos metodas: garų slėgio pusiausvyra. Medžiagos kiekis, pasišalinantis iš elemento per laiko vienetą per žinomo dydžio angą, yra nustatomas vakuume taip, kad medžiagos grįžimas į kamerą yra nereikšmingas (pavyzdžiui, matuojant impulsą, generuotą jautrioje pusiausvyroje garų čiurkšle arba matuojant prarastą svorį). Rekomenduojamas intervalas: 10^-3–1 Pa.

4.5. Efuzijos metodas: masės praradimas arba išgaravusių medžiagų kaupimas. Metodas pagrįstas tiriamos medžiagos, garų pavidalu pasišalinančios iš Knudsen’o kameros per laiko vienetą per angą ultravakuumo sąlygomis, masės apskaičiavimu. Pasišalinusių garų masę galima nustatyti nustatant kameros sumažėjusią masę arba kondensuojant garus žemoje temperatūroje ir nustatant išgarintos medžiagos kiekį chromatografinės analizės būdu. Garų slėgis apskaičiuojamas naudojant Hertz-Knudsen’o priklausomybę. Rekomenduojamas intervalas: 10^-3–1 Pa.

4.6. Dujų soties metodas. Inertinių nešančiųjų dujų srovė leidžiama virš medžiagos taip, kad ji įsisotina jų garų. Medžiagos, perneštos žinomu nešančiųjų dujų kiekiu, kiekis yra matuojamas arba surenkant į tinkamą gaudyklę, arba betarpiška analizine technika. Tai naudojama garų slėgiui apskaičiuoti duotoje temperatūroje. Rekomenduojamas intervalas: 10^-4–1 Pa. Šį metodą taip pat galima taikyti 1 – 10 Pa intervale, jeigu atsargiai elgiamasi.

4.7. Rotacinis metodas. Sukamojo rotoriaus manometre tikrasis matavimo elementas – tai mažas plieno rutuliukas, kybantis magnetiniame lauke ir besisukantis labai dideliu greičiu. Dujų slėgis yra nustatomas iš nuo slėgio priklausančio plieno rutuliuko lėtėjimo. Rekomenduojamas intervalas: 10^-4 – 0,5 Pa.

5. Kokybės kriterijai. Įvairūs garų slėgio nustatymo metodai yra palyginami pagal jų taikytinumą, pasikartojamumą, atkuriamumą, matavimo intervalą, galiojantį standartą. Ši informacija pateikta 1 lentelėje.

1 lentelė. Kokybės kriterijai

Matavimo metodas	Medžiagos		Pasikartoja-mumas (¹)	Atkuriamu- mas (¹)	Rekomenduo-jamas intervalas	Galiojantis standartas
Matavimo metodas	Kieto-sios	Skysto-sios	Pasikartoja-mumas (¹)	Atkuriamu- mas (¹)	Rekomenduo-jamas intervalas	Galiojantis standartas
Dinaminis metodas	Mažai tirpios	Taip	Iki 25%	Iki 25%	10³Pa – 2 x 10³Pa	-
			1 – 5%	1 – 5%	2 x 10³Pa – 10⁵ Pa	-
Statinis metodas	Taip	Taip	5 – 10%	5 – 10%	10 Pa – 10⁵ Pa (²)	NFT 20-048 (5)
Izoteniskopas	Taip	Taip	5 – 10%	5 – 10%	10² Pa – 10⁵ Pa	ASTM-D 2879-86
Efuzijos metodas: Garų slėgio pusiausvyra	Taip	Taip	5 – 20%	Iki 50%	10^-3 Pa – 1 Pa	NFT 20-047 (6)
Efuzijos metodas: masės praradimas	Taip	Taip	10 – 30%	Iki 50%	10^-4 Pa – 1 Pa	-
Dujų soties metodas	Taip	taip	10 – 30%	Iki 50%	10^-4 Pa – 1 Pa (²)	-
Rotacinis metodas	Taip	taip	10 – 20%	Iki 50%	10^-4 Pa – 0,5 Pa	-
(¹) Priklauso nuo grynumo laipsnio. (²) Šiuos metodus taip pat galima taikyti, kai Pa 1 – 10, jeigu atsargiai elgiamasi.

6. Metodų apibūdinimas

6.1. Dinaminis metodas

6.1.1. Aparatūra. Paprastai matavimo aparatūrą sudaro virinimo indas su pritaisytu stikliniu ar metaliniu aušintuvu (1 piešinys), temperatūros matavimo įrenginys, slėgio reguliavimo ir matavimo įrenginys. Piešinyje parodytas paprastas matavimo aparatas yra padarytas iš karščiui atsparaus stiklo ir yra sudarytas iš penkių dalių. Didelį iš dalies dvigubų sienelių vamzdį sudaro matinio apvalkalo jungtis, aušinimo indas ir įvadas. Stiklinis cilindras su Cottrell’o siurbliu yra įtaisomas vamzdyje virinimo dalyje, stiklo paviršius yra nelygus, kad būtų išvengiama atsitrenkimų virinimo metu. Temperatūra matuojama atitinkamu temperatūriniu jutikliu (varžiniu termometru, (apvalkalo) termopora, panardintu aparate matavimo taške (1 piešinys, taškas Nr. 5) per atitinkamą angą (pavyzdžiui, vidinį įvadą). Reikalingos jungtys yra padarytos taip, kad būtų galima reguliuoti slėgį ir tiktų matavimo įrenginiui. Kolba, kuri veikia kaip buferinis tūris, su matavimo aparatu yra sujungta kapiliaru. Virinimo indas šildomas šildymo elementu (kaitinimo elementu), iš apačios įdėtu į stiklinį aparatą. Šildymui reikalinga srovė nustatoma reguliuojama termopora. Vakuuminiu siurbliu sudaromas būtinas vakuumas tarp 10² Pa ir apytikriai 10⁵ Pa. Slėgiui reguliuoti naudojamas atitinkamas vožtuvas orui arba azotui reguliuoti (matavimo intervalas apytikriai 10²–10⁵ Pa) ir vėdinimui. Slėgis matuojamas manometru.

6.1.2. Matavimo eiga. Garų slėgis matuojamas nustatant bandinio temperatūrą įvairiuose apibrėžtuose slėgiuose, apie 10³–10⁵ Pa. Nekintanti temperatūra pastoviame slėgyje rodo, kad pasiekta virimo temperatūra. Šiame metode negalima naudoti putojančių medžiagų. Medžiaga dedama į švarų, sausą indą. Galima susidurti su tam tikromis problemomis naudojant nemiltelinius kietuosius kūnus, bet jas kartais galima išspręsti pašildant aušintuvą. Kai tik indas užpildomas, aparato antbriaunis užsandarinamas, medžiaga degazuojama. Tada nustatomas žemiausias norimas slėgis ir įjungiamas šildymas. Tuo pačiu metu temperatūrinis jutiklis sujungiamas su savirašiu.

Pusiausvyra pasiekiama, kai esant pastoviam slėgiui užregistruojama pastovi temperatūra. Reikia būti ypač atsargiems, kad virinimo metu būtų išvengiama susidūrimų. Be to, ant šaldytuvo turi matytis visiška kondensacija. Nustatant blogai besilydančių medžiagų garų slėgį, reikia stengtis išvengti šaldytuvo užsikimšimo. Užregistravus pusiausvyros tašką, nustatomas didesnis slėgis. Šis procesas kartojamas, kol pasiekiama 10⁵ Pa (iš viso apie 5–10 matavimo taškų). Kontrolei matavimo taškai turi būti kartojami mažesniuose slėgiuose.

6.2. Statinis metodas

6.2.1. Aparatūra. Aparatą sudaro bandymo kamera, kaitinimo ir aušinimo sistema bandinio temperatūrai reguliuoti ir temperatūrai matuoti; prietaisai slėgiui nustatyti ir matuoti. 2 ir 3 piešiniuose parodyti pagrindiniai naudotini principai. Prie bandymo kameros (2 piešinys) iš vienos pusės yra prijungiamas atitinkamas didelio slėgio vožtuvas. U formos vamzdelis, kuriame yra atitinkamas manometro skystis, yra prijungiamas iš kitos pusės. Vienas U formos manometro vamzdelio galas įstatomas į vakuuminį siurblį, azoto cilindrą arba vėdinimo vožtuvą ir manometrą. Slėgio matuoklis su slėgio indikatoriumi gali būti naudojamas vietoje U formos vamzdelio (3 piešinys). Bandinio temperatūrai reguliuoti bandymo kamera su vožtuvu ir U formos vamzdeliu arba slėgio matuokliu patalpinama į vonią, kurioje palaikoma pastovi 0,2 K temperatūra. Temperatūra matuojama išorinėje bandymo kameros sienelės pusėje arba pačiame inde. Vakuuminis siurblys su pasroviui esančiu aušinimo sifonu naudojamas aparatui vakuumuoti. Taikant statinį metodą medžiagos garų slėgis yra matuojamas netiesiogiai naudojant nulinį indikatorių. Taip atsižvelgiama į tai, kad U formos vamzdelyje esančio skysčio tankis pasikeičia, jeigu temperatūra smarkiai keičiasi. Nuliniais indikatoriais U formos vamzdelyje priklausomai nuo slėgio intervalo ir bandinio cheminių savybių gali būti naudojami silikoninės alyvos, ftalatai. Tiriamoji medžiaga neturi labai smarkiai ištirpti arba reaguoti su U formos vamzdelyje esančiu skysčiu. Manometre gali būti naudojamas gyvsidabris, normalus oro slėgis iki 10² Pa, tuo metu, kai silikoniniai skysčiai ir ftalatai tinka slėgiui esant žemesniam kaip 10² Pa iki 10 Pa. Šildomos membranos manometrai gali būti naudojami net tada, kai slėgis žemesnis kaip 10^-1 Pa. Taip pat yra ir kitokių slėgio matuoklių, kurie gali būti naudojami esant mažesniam kaip 10² Pa slėgiui.

6.2.2. Matavimų eiga. Prieš matavimus visos aparato sudedamosios dalys, parodytos 2 ir 3 piešiniuose, turi būti kruopščiai išvalytos ir išdžiovintos. 2 piešinio U formos vamzdelis užpildomas pasirinktu skysčiu, kuris prieš užrašant rodmenis gali būti degazuotas aukštesnėje temperatūroje. Tiriamoji medžiaga dedama į aparatą, kuris po to uždaromas, o temperatūra sumažinama tiek, kad būtų galima atlikti degazavimą. Temperatūra turi būti gana žema, kad būtų užtikrintas oro išsiurbimas, bet daugiakomponenčių sistemų atveju tai neturi pakeisti medžiagos struktūros. Jeigu reikia, maišant galima greičiau pasiekti pusiausvyrą. Bandinys gali būti peraušintas, jei taikomas skystas azotas (stengiantis, kad neįvyktų oro arba siurblyje esančio skysčio kondensacija) arba etanolio ir sauso ledo mišinys. Žemos temperatūros matavimuose naudojama vonia su reguliuojama temperatūra, sujungta su labai žemų temperatūrų matuokliu. Atidarius bandymo kameros vožtuvą, siurbiama kelias minutes, kad būtų pašalintas oras. Po to vožtuvas uždaromas, o bandinio temperatūra sumažinama iki žemiausio norimo lygio. Reikalui esant, degazavimo veiksmai turi būti pakartojami kelis kartus. Bandinį kaitinant, garų slėgis kyla. Tai pakeičia U formos vamzdelyje esančio skysčio pusiausvyrą. Jai atstatyti į aparatą per vožtuvą leidžiama azoto arba oro, kol slėgio indikatoriaus skystis vėl bus ties nuline padala. Tam reikalingą slėgį gali kambario temperatūroje parodyti precizinis manometras. Šis slėgis atitinka medžiagos garų slėgį tam tikroje matuojamoje temperatūroje. 2 piešinyje parodytas metodas yra panašus, bet garų slėgio rodmenys nuskaitomi tiesiogiai.

Temperatūrinė garų slėgio priklausomybė yra nustatoma gana mažais intervalais (iš viso apytikriai 5–10 matavimo taškų) iki norimo maksimumo. Žemos temperatūros nuskaitymai turi būti pakartojami kaip kontrolė. Jeigu pakartotinio nuskaitymo vertės nesutampa su didėjančios temperatūros vertėmis, tai gali reikšti:

6.2.2.1. bandinyje dar yra oro (aukštas medžiagos klampumas) arba liko medžiagų, kurių virimo temperatūra yra žema ir kurios išsiskiria kaitinant ir gali būti pašalintos išsiurbimu po tolesnio superaušinimo;

6.2.2.2. aušinimo temperatūra nėra žema. Šiuo atveju aušinimui naudojamas skystas azotas. Jeigu nustatomos 6.2.2.1. ar 6.2.2.2 punkte minimos priežastys, tai bandymas turi būti pakartotas;

6.2.2.3. medžiaga chemiškai aktyvi tiriamajame temperatūros intervale (skilimas, polimerizacija).

6.3. Izoteniskopas. Išsamų šio metodo aprašymą galima rasti šio metodo 17 punkte nurodytame dokumente. Šio matavimo prietaiso principas pavaizduotas 4 piešinyje. Panašiai kaip statinis metodas, apibūdintas 6.2 punkte, izoteniskopas tinka tyrinėti kietuosius ir skystuosius kūnus. Jeigu tai skystieji kūnai, pati medžiaga naudojama kaip skystis pagalbiniame manometre. Į izoteniskopą įpilamas toks kiekis skysčio, kurio pakanka kolbai ir trumpai manometro kojelei užpildyti. Izoteniskopas pritaisomas prie vakuuminės sistemos, iš jo išsiurbiamas oras, po to užpildomas azotu. Sistemos išsiurbimas ir išvalymas kartojamas du kartus, kad būtų pašalinamas liekamasis deguonis. Užpildytas izoteniskopas dedamas horizontaliai, kad bandinys bandymo kolboje ir manometro sekcijoje (U dalis) pasklistų plonu sluoksniu. Slėgis sistemoje sumažinamas iki 133 Pa, o bandinys yra atsargiai šildomas, kol užverda (ištirpusių sujungtųjų dujų pašalinimas). Tada izoteniskopas dedamas taip, kad bandinys sugrįžtų į kolbą ir trumpąją manometro kojelę, kad abu būtų pilni skysčio. Palaikomas toks pat slėgis kaip degazuojant; bandinio kolbos kaklelis kaitinamas silpnoje liepsnoje, kol bandinio garai išsiplečia tiek, kad bandinys iš viršutinės kolbos dalies ir manometro kojelės pasislenka į izoteniskopo manometro sekciją, sudarydamas garų pripildytą ir laisvą nuo azoto erdvę. Po to izoteniskopas patalpinamas į vonią, kur palaikoma pastovi temperatūra, ir azoto slėgis reguliuojamas taip, kad susilygintų su bandinio slėgiu. Slėgio pusiausvyrą patvirtina izoteniskopo manometro dalis. Esant pusiausvyrai azoto garų slėgis yra lygus medžiagos garų slėgiui. Kietosioms medžiagoms priklausomai nuo slėgio ir temperatūrų intervalo yra naudojami manometro skysčiai, nurodyti 6.2.1 punkte. Tada kietasis kūnas, kurį reikia ištirti, talpinamas į kolbą ir degazuojamas padidintoje temperatūroje. Po to izoteniskopas palenkiamas taip, kad manometre esantis skystis pertekėtų į U formos vamzdelį. Garų slėgis kaip temperatūros funkcija yra matuojamas pagal 6.2 punkte aprašytą metodą.

6.4. Efuzijos metodas: garų slėgio pusiausvyra

6.4.1. Aparatūra. Skirtingos aparatūros konstrukcijos aprašytos šio metodo 11 punkte nurodytame dokumente. Šio aparato aprašymas apima pagrindinius metodo principus. 5 piešinyje pateiktos svarbiausios aparato dalys, tai nerūdijančio plieno arba stiklinis aukšto vakuumo rezervuaras, įranga sudaryti ir pamatuoti vakuumą bei įmontuoti komponentai garų slėgiui matuoti esant pusiausvyrai. Į aparatą įmontuojami tokie komponentai:

6.4.1.1. garintuvo kamera su antbriauniu ir rotaciniu įvadu. Garintuvas – tai cilindrinis vamzdis, pagamintas iš vario arba chemiškai atsparaus lydinio su geru šilumos laidumu. Gali būti naudojamas stiklinis vamzdis su varine sienele. Garintuvo diametras apytikriai nuo 3 cm iki 5 cm, o aukštis nuo 2 cm iki 5 cm. Garų srautas reguliuojamas viena – trimis skirtingų dydžių angomis. Garintuvas kaitinamas arba apačioje esančia kaitinimo plokšte, arba iš išorės apvyniota spirale. Kad šiluma nebūtų eikvojama pagrindinei plokštei šildyti, kaitintuvas tvirtinamas prie bazinės plokštės metalu su labai mažu šilumos laidumu (nikelio sidabro arba chromo nikelio plienas), pavyzdžiui, nikelio sidabro vamzdelis prijungiamas prie rotacinio įvado, jeigu naudojamas garintuvas su keliomis angomis. Tokia konstrukcija turi privalumų, nes leidžia prijungti varinį strypą. Tai sudaro sąlygas išorės aušinimui panaudojus aušinimo vonią;

6.4.1.2. jeigu varinio garintuvo dangtelyje yra trys skirtingo skersmens angos, viena nuo kitos esančios 90 ⁰ kampu, galima apimti įvairius garų slėgio intervalus per visą matavimų intervalą (angų skersmuo apytikriai 0,30–4,50 mm). Didelės angos naudojamos žemam garų slėgiui ir atvirkščiai. Sukant garintuvą galima nustatyti norimą angą arba tarpinę padėtį garų srovėje (garintuvo anga-ekranas-svarstyklių lėkštė), išskirti molekulių srautą arba nukreipti jį per garintuvo angą į svarstyklių lėkštę. Medžiagos temperatūrai matuoti tinkamoje vietoje įtaisoma termopora arba varžinis termometras;

6.4.1.3. virš ekrano įrengtos aukštos tikslumo klasės mikrosvarstyklės. Svarstyklių lėkštės skersmuo yra apytikriai 30 mm. Lėkštei pagaminti tinka paauksuotas aliuminis;

6.4.1.3.1. svarstyklių lėkštė apgaubta cilindriniu aušintuvu iš žalvario arba vario. Priklausomai nuo svarstyklių tipo jose yra angos svarstyklių svirčiai ir ekrano angos molekulių srautui, tai turi garantuoti visišką garų kondensavimą ant svarstyklių lėkštės. Priklausomai nuo svarstyklių tipo jose būna svirtis ir ekrano angos molekulių srautui, kad būtų užtikrintas visiškas garų kondensavimas ant svarstyklių lėkštės. Šilumos išsiskyrimas į išorę yra užtikrinamas variniu strypeliu, sujungtu su aušintuvu. Strypelis yra ištraukiamas per pagrindinę plokštę ir nuo jos termiškai izoliuojamas, pavyzdžiui, chromo nikelio plieno vamzdeliu. Strypelis panardinamas į Diuaro indą su skystu azotu, esančiu po pagrindine plokšte, arba skystasis azotas cirkuliuoja strypeliu. Taip aušintuvas yra laikomas apytikriai minus 120 ⁰C temperatūroje. Svarstyklių lėkštė aušinama tik spinduliavimu, to pakanka tiriamam slėgio intervalui (aušinama apie 1 valandą iki matavimų pradžios); l

6.4.1.3.2. svarstyklės įrengiamos virš aušintuvo. Naudotinos labai jautrios svarstyklės,
2 pečių elektroninės mikrosvarstyklės, aprašytos šio metodo 18 punkte nurodytame dokumente, arba labai jautrus judamosios ritės prietaisas, aprašytas šio metodo 19 punkte nurodytame dokumente;

6.4.1.4. bazinėje plokštėje taip pat yra elektrinės jungtys termoporoms (arba varžiniams termometrams) ir kaitinimo ritėms;

6.4.1.5. vakuumas inde sudaromas naudojant dalinį vakuuminį siurblį (reikalingas vakuumas apytikriai (1 – 2 x 10^-3 Pa, pasiekiamas po 2 valandų siurbimo). Slėgis reguliuojamas atitinkamu jonizacijos manometru.

6.4.2. Matavimų eiga.

6.4.2.1. Indas užpildomas tiriamąja medžiaga ir uždengiamas dangteliu. Aušintuvas ir kaitintuvas įdedami į garintuvą. Aparatas uždaromas ir įjungiami vakuumo siurbliai. Galutinis slėgis, prieš pradedant matavimus, turi būti apie 10^-4 Pa. Aušinimas įjungiamas, kai slėgis yra apytikriai 10^-2 Pa. Pasiekus reikalingą vakuumo lygį, pradedama nuo žemiausių reikalaujamų temperatūrų. Nustatoma atitinkama anga dangtelyje, garų srovė teka per ekraną tiesiai virš angos ir atsimuša į ataušintą svarstyklių lėkštę. Svarstyklių lėkštė turi būti didelė, kad visa per ekraną nukreipta srovė atsimuštų į ją. Garų srovės judesio kiekis veikia kaip jėga į svarstyklių lėkštę, ir molekulės kondensuojasi ant vėsaus paviršiaus. Judesio kiekis ir vienalaikė kondensacija sukelia signalą savirašyje. Signalų vertinimas pateikia dviejų rūšių informaciją:

6.4.2.2.2. garų slėgis yra nustatomas tiesiogiai pagal judesio kiekį į svarstyklių lėkštę (šiuo atveju nereikia žinoti molekulinės masės), tai aprašoma šio metodo 12 punkte nurodytame dokumente. Kai vertinami įrašai, turi būti atsižvelgiama į tokius geometrinius veiksnius, kaip garintuvo anga ir molekulinio srauto kampas.

6.4.2.3. Tuo pačiu metu galima matuoti kondensato masę ir iš to apskaičiuoti garavimo koeficientą. Taip pat galima apskaičiuoti garų slėgį iš garavimo koeficiento ir molekulinės masės, naudojant Herzo formulę [12]:

p = G , (1)

čia:

G – garavimo koeficientas (kg s^-1 m^-2),

M – molinė masė (g mol^-1),

T – temperatūra (K),

R – universalioji molinė dujų konstanta (J mol^-1 K^-1),

p – garų slėgis (Pa).

6.4.2.4. Pasiekus reikalingą vakuumą, atliekami matavimai žemiausioje norimoje matavimų temperatūroje.

Tolesniems matavimams temperatūra didinama mažais intervalais, kol pasiekiama didžiausia norima temperatūra. Po to bandinys vėl aušinamas ir galima užrašyti antrą garų slėgio kreivę. Jeigu antro matavimo metu nepavyksta patvirtinti pirmo matavimo rezultatų, galimas daiktas, kad medžiaga gali irti matuojamame temperatūros intervale.

6.5. Efuzijos metodas: masės praradimas

6.5.1. Aparatūra. Efuzijos aparato pagrindinės dalys:

6.5.1.1. termostatinis išsiurbiamas rezervuaras, kuriame talpinamos efuzijos kiuvetės;

6.5.1.2. aukštą vakuumą užtikrinantis siurblys (difuzinis siurblys arba turbomolekulinis siurblys) su vakuumo matuokliu;

6.5.1.3. gaudyklė, kurioje naudojamas suskystintas azotas arba sausasis ledas.

6.5.2. 6 piešinyje pavaizduotas elektra šildomas aliumininis vakuumo rezervuaras su 4 nerūdijančio plieno efuzijos kiuvetėmis. Apytikriai 0,3 mm storio nerūdijančio plieno folijoje yra 0,2–1,0 mm skersmens antgaliai, prie efuzijos kiuvetės pritaisyti įsriegiamu dangteliu.

6.5.3. Matavimų eiga.

6.5.3.1. Kiekviena efuzijos kiuvetė užpildoma pamatine ir tiriamąja medžiagomis, metalinė diafragma su antgaliu yra apsaugota įsriegtu dangteliu, kiekviena kiuvetė pasveriama 0,1 mg tikslumu. Kiuvetės dedamos į aparatą su nustatyta temperatūra, oras aparate išsiurbiamas tiek, kad slėgis būtų viena dešimtąja mažesnis negu reikalaujama. Nustatytais laiko intervalais nuo 5 iki 30 valandų į aparatą įleidžiama oro, o kiuvetės masės nuostolis nustatomas pakartotinai ją pasveriant. Norint užtikrinti, kad lakiosios priemaišos nedarytų įtakos rezultatams, kiuvetės pakartotinai sveriamos nustatytais laiko intervalais, tikrinant, ar garavimo greitis išlieka pastovus ne mažiau kaip per du laiko intervalus. Garų slėgis p efuzijos kiuvetėje skaičiuojamas taip:

p = , (2)

čia:

p – garų slėgis, Pa,

m – medžiagos, išsiskiriančios iš kameros per laiką t, masė, kg,

t – laikas, s,

A – angos plotas, m²,

K – korekcijos koeficientas,

R – universalioji dujų konstanta, J mol^-1 K^-1,

T – temperatūra, K,

M – molekulinė masė, kg mol^-1. Korekcijos koeficientas K priklauso nuo cilindrinio antgalio ilgio ir jo spindulio santykio:

koeficientas:	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
K:	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

6.5.3.2. Formulė (2) gali būti užrašoma taip:

p = E , (3)

čia: E = ir tai yra efuzijos konstanta.

6.5.3.3. Efuzijos kiuvetės konstanta E gali būti nustatoma naudojant pamatines medžiagas pagal formulę, pateiktą šio metodo 12 ir 19 punktuose nurodytuose dokumentuose:

E = , (4)

čia:

p(r) – pamatinės medžiagos garų slėgis, Pa,

M(r) – pamatinės medžiagos molekulinė masė, kg mol^-1.

6.6. Dujų soties metodas

6.6.1. Aparatūra. Tipišką aparatą, naudojamą šiam tyrimui atlikti, sudaro keletas sudedamųjų dalių, nurodytų 7 piešinyje, kurios apibūdinamos šio metodo 11 punkte nurodytame dokumente.

6.6.1.1. Inertinės dujos. Nešančiosios dujos neturi sukelti cheminės reakcijos su tiriamąja medžiaga. Paprastai šiam tikslui tinka azotas, bet kartais gali būti reikalingos kitos dujos, kurios apibūdinamos 20 punkte nurodytame dokumente. Naudojamos dujos turi būti sausos.

6.6.1.2. Srauto kontrolė. Atitinkama dujų kontrolės sistema yra reikalinga tam, kad būtų užtikrintas per soties kolonėlę judančio srauto greičio ir savybių pastovumas.

6.6.1.3. Garų surinkimo gaudyklės. Jos priklauso nuo bandinio ypatybių ir pasirinkto analizės metodo. Garai turi būti sugaunami kiekybiškai ir tinkamoje tolesnei analizei formoje. Kai kurioms tiriamosioms medžiagoms tinka gaudyklės su heksanu arba etilenglikoliu. Kitoms medžiagoms naudojami kietieji absorbentai. Sugautų garų analizės metodui alternatyva yra analizinė technika, pavyzdžiui, chromatografija, kai nustatomas kiekis medžiagos, perneštos nešančiųjų dujų žinomu kiekiu. Dar galima išmatuoti bandinio masės nuostolius.

6.6.1.4. Šilumokaitis. Matuojant skirtingose temperatūrose gali reikėti į sistemą įmontuoti šilumokaitį.

6.6.1.5. Soties kolonėlė. Tiriamos medžiagos tirpalas užpilamas ant inertinio nešiklio ir leidžiamas per soties kolonėlę; kolonėlės matmenys ir srauto greitis užtikrina visišką įsotinimą nešikliu. Soties kolonėlėje turi būti pastovi temperatūra. Matuojant aukštesnėje negu kambario temperatūroje, tarpas tarp soties kolonėlės ir gaudyklių turi būti šildomas, kad būtų išvengta tiriamos medžiagos kondensacijos. Difuziniam masės pernešimui sumažinti už soties kolonėlės gali būti įtaisytas kapiliaras (8 piešinys).

6.6.2. Matavimų eiga

6.6.2.1. Soties kolonėlės paruošimas. Lakus tiriamos medžiagos tirpalas užpilamas ant nešiklio. Tiriamos medžiagos kiekio turi būti tiek, kad būtų užtikrintas kolonėlės sotis per visą bandymą. Visas tirpiklis išgarinamas ore arba sukamajame garintuve, ir gerai išmaišyta medžiaga įpilama į soties kolonėlę. Nustačius pastovią bandinio temperatūrą, sausas azotas leidžiamas per aparatą.

6.6.2.2. Matavimas. Gaudyklės arba betarpiškai įtaisytas detektorius yra sujungti su kolonėlės nutekamuoju vamzdeliu ir užrašomas laikas. Srauto greitis yra tikrinamas pradžioje ir reguliariais intervalais eksperimento eigoje, naudojant burbulų matuoklį (arba visą laiką su debitmačiu). Turi būti matuojamas slėgis prie sotintuvo išėjimo angos. Tai gali būti daroma vienu iš būdų: arba įmontuojant slėgio matuoklį tarp sotintuvo ir gaudyklių (to gali nepakakti, nes taip sumažinama laisva erdvė ir padidinamas adsorbcinis paviršius), arba nustatant slėgio kritimą visoje gaudymo sistemoje, atskirame eksperimente naudojamą kaip srauto greičio funkcija (tai gali nelabai tikti skysčių gaudyklėms). Laikas, reikalingas surinkti tokį tiriamos medžiagos kiekį, kuris reikalingas skirtingiems analizės metodams, yra nustatomas atliekant išankstinius matavimus arba apskaičiavimus. Medžiagos surinkimo tolesniems bandymams alternatyva gali būti betarpiškai įmontuota kokybinės analizės technika (pavyzdžiui, chromatografas). Prieš apskaičiuojant garų slėgį nustatytoje temperatūroje, turi būti atliekami išankstiniai matavimai, norint nustatyti didžiausią srauto greitį, kuris visiškai įsotins nešiklį medžiagos garais. Tai garantuojama tada, jeigu nešiklis yra leidžiamas per sotintuvą lėtai taip, kad mažesnis greitis nesukeltų didesnio apskaičiuotojo garų slėgio. Specialus analizinis metodas nustatomas pagal tiriamos medžiagos prigimtį (pavyzdžiui, dujų chromatografija arba gravimetrija). Nustatomas medžiagos kiekis, perneštas žinomo nešiklio tūriu.

6.6.3. Garų slėgio apskaičiavimas. Garų slėgis apskaičiuojamas pagal garų slėgį (W/V) tokia formule:

p = , (5)

čia:

p – garų slėgis, Pa,

W – išgarinto bandinio masė, g,

V – įsotinto nešiklio tūris, m^3,

R – universalioji molinė dujų konstanta, J mol^-1 K^-1,

T – temperatūra, K,

M – tiriamos medžiagos molinė masė, g mol^-1.

Matuojamiems tūriams turi būti koreguojami debitmačio ir sotintuvo su nustatyta temperatūra slėgio ir temperatūrų skirtumai. Jeigu debitmatis yra žemiau garų gaudyklės, koregavimas gali būti reikalingas atsižvelgiant į išgarintos gaudyklės ingredientus, kaip apibrėžta šio metodo 11 punkte nurodytame dokumente.

6.7. Rotacinis metodas, apibrėžtas 8, 11, 13 punktuose nurodytuose dokumentuose.

6.7.1. Aparatūra. Rotacinis metodas gali būti taikomas naudojant sukamojo rotoriaus klampumo matuoklį (10 piešinys). Eksperimentinės konstrukcijos schema parodyta 9 piešinyje. Paprastai matavimo aparatas susideda iš sukamojo rotoriaus matavimo galvutės, patalpintos apvalkale su nustatyta temperatūra (reguliuojama 0,1 ⁰C ribose). Konteineris su bandiniu dedamas į apvalkalą su nustatyta temperatūra (reguliuojama 0,1 ⁰C ribose), o visos kitos konstrukcijos dalys yra laikomos aukštesnėje temperatūroje, kad būtų išvengiama kondensacijos. Aukštą vakuumą užtikrinantis siurblys sujungiamas su aukštą vakuumą užtikrinančiais vožtuvais. Sukamojo rotoriaus matavimo galvutę sudaro vamzdelyje esantis plieninis kamuoliukas (4–5 mm skersmens). Kamuoliukas kybo ir yra stabilizuotas magnetiniame lauke, paprastai naudojant nuolatinio magneto ir reguliavimo ričių derinį. Kamuoliukas sukamas ričių sukeliamu sukimo lauku. Palaikančios ritės, matuojančios pastovų žemą šoninį kamuoliuko įmagnetinimą, leidžia išmatuoti jo sukimosi greitį.

6.7.2. Matavimų eiga.

6.7.2.1. Kai kamuoliukas pasiekia nustatytą sukimosi greitį v(o) (paprastai apie 400 sūkių per sekundę), tolesnis įtampos įjungimas sustabdomas ir dėl dujų trinties sustoja. Sukimosi greičio sumažėjimas matuojamas kaip laiko funkcija. Kadangi trintis dėl magnetinio sustabdymo, palyginti su dujų trintimi, yra nežymi, dujų slėgis p gaunamas pagal:

p = , (6)

čia:

– vidutinis dujų molekulių greitis,

r – kamuoliuko spindulys,

p – kamuoliuko tankis,

s – liestinio judesio kiekio perdavos koeficientas (e = 1, kai kamuoliuko paviršius idealiai sferiškas),

t – laikas,

v(t) – sukimosi greitis, praėjus laikui t,

v(o) – pradinis sukimosi greitis,

Ši formulė gali būti užrašyta taip:

p = , (7)

čia t_n, t_n-1 yra laikas, reikalingas nustatytam apsisukimų skaičiui N atlikti. Šie laiko intervalai t_n ir t_n-1 seka vienas kitą, o t_n > t_n-1.

6.7.2.2. Vidutinis dujų molekulių greitis apskaičiuojamas pagal formulę:

, (8)

čia:

T – temperatūra,

R – universalioji molinė dujų konstanta,

M – molio masė.

II. Duomenys

7. Nustatinėjant garų slėgį bet kuriuo iš aprašytų metodų, būtina atlikti matavimus bent prie dviejų temperatūrų. Rekomenduotina ištirti tris arba daugiau temperatūrų intervale nuo 0 °C iki 50 °C, siekiant patikrinti garų slėgio kreivės tiesiškumą.

III. Ataskaitos pateikimas

8. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, turi būti pateikta tokia informacija:

8.1. taikytas metodas;

8.2. tiksli medžiagos specifikacija (grynumas ir priemaišos), valymo aprašymas (jei buvo atliktas);

8.3. mažiausiai dvi slėgio ir temperatūros vertės intervale nuo 0 °C iki 50 °C;

8.4. duomenys apie pradines medžiagas;

8.5. a log p ir 1/T kreivė;

8.6. apytikris garų slėgio apskaičiavimas, kai temperatūra 20 °C ar 25 °C.

9. Jeigu bandymo metu buvo nustatytas medžiagos būklės keitimas arba ardymas, papildomai teikiama tokia informacija:

9.1. keitimų esmė;

9.2. temperatūra, kuriai esant vyksta keitimas, kai slėgis yra normalus;

9.3. garų slėgis 10 °C ir 20 °C žemiau ir aukščiau keitimo temperatūros, jei medžiaga pereina iš kietos būklės į dujinę.

10. Įrašoma visa kita informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.

IV. Nuorodos

11. EBPO, Paryžius, 1981, Bandymų vadovas 104, Tarybos sprendimas C(81) 30 galutinis.

12. Ambrose D. (red. B. le Neindre, B. Vodar): Eksperimentinė termodinamika, Butterworts, Londonas, 1975, I t.

13. Weissberger R., Organinės chemijos technika, Fiziniai organinės chemijos metodai, 3 leid., IX skyrius, Tarpmokslinės publikacijos, Niujorkas, 1959, I t., I dalis.

14. Knudsen M., Ann. Phys. Lpz., 1909, 29 t., 1979; 1911, 34 t., 593.

15. NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85) Pramoninio naudojimo cheminiai produktai. Kietųjų ir skystųjų medžiagų garų slėgio nustatymas 101–105 Pa intervale. Statinis metodas.

16. NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Pramoninio naudojimo cheminiai produktai. Kietųjų ir skystųjų medžiagų garų slėgio nustatymas 103–1 Pa intervale. Garų slėgio pusiausvyros metodas.

17. ASTM D 2879-86 Standartinis bandymo metodas garų slėgiui: kietųjų ir skystųjų medžiagų priklausomybė nuo temperatūros ir pradinės ardymo temperatūros, matuojant izoteniskopu.

18. Messer G., Rohl P., Grosse G., Jitschin W. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987, 5 t., (4), 2440.

19. Ambrose D., Lawrenson I. J., Sprake C. H. S. J. Chem. Thermodynamics, 975, 7 t., 1173.

20. Rordorf B. F., Thermochimica Acta, 1985, 85 t., 435.

21. Comsa G., Fremerey J. K., Lindenau B. J. Vac. Sci. Technol., 1980, 17 (2) t., 642.

22. Reich G. J. Vac. Sci. Technol., 1982, 20 (4) t., 1148.

23. Fremerey J. K. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, 3 (3) t., 1715.

V. Apskaičiavimas

24. Įvadas

24.1. Apskaičiuotosios garų slėgio vertės gali būti naudojamos:

24.1.2. nusprendžiant, kuris eksperimentinis metodas tinkamas;

24.1.3. pateikiant apskaičiavimus arba ribinę vertę tais atvejais, kai eksperimentinio metodo negalima taikyti dėl techninių priežasčių (taip pat ir kai garų slėgis labai žemas);

24.1.4. padedant nustatyti tuos atvejus, kai pagrįstai neatliekami eksperimentiniai matavimai, kadangi aplinkos temperatūroje garų slėgis gali būti < 10^-5 Pa.

25. Apskaičiavimo metodas

25.1. Skystųjų ir kietųjų kūnų garų slėgis gali būti apskaičiuojamas naudojant pakeistą Watson koreliaciją, aprašytą šio skyriaus 28.1 punkte nurodytame dokumente. Vieninteliai reikalingi eksperimentiniai duomenys – tai normali virimo temperatūra.

25.2. Metodas turi būti taikomas visame slėgių intervale nuo 10⁵ Pa iki 10^-5 Pa. Išsami informacija apie metodą pateikta šio skyriaus 28.2 punkte nurodytame dokumente.

26. Apskaičiavimo tvarka

26.1. Pagal šio skyriaus 28.2 punkte nurodytą dokumentą garų slėgis apskaičiuojamas taip:

Ln P_vp , (9)

čia:

T – norima temperatūra

T_b – normali virimo temperatūra

P_vp – garų slėgis temperatūroje T

D H_vb – garinimo šiluma

D Z_b – spūdumo koeficientas (apskaičiuotas esant 0,97)

m – empirinis koeficientas, priklausantis nuo fizikinės būsenos norimoje temperatūroje.

Toliau

, (10)

čia: K_F – empirinis koeficientas atsižvelgiant į medžiagos poliškumą. Kelių junginių rūšims K_F koeficientai yra išvardyti [2] nuorodoje.

26.2. Gana dažnai galima gauti duomenis, kur virimo temperatūra pateikiama sumažintame slėgyje. Tokiu atveju garų slėgis apskaičiuojamas taip:

ln P_vp ,(11)

čia: T₁ – virimo temperatūra sumažintame slėgyje P₁.

27. Taikant apskaičiavimo metodą, ataskaitoje pateikiamas išsamus apskaičiavimų iššifravimas.

28. Nuorodos apskaičiavimams atlikti

28.1. Watson K. M., Ind. Eng. Chem.; 1943, 35 t., 398.

28.2. Lyman W. J.,. Reehl W. F, Rosenblatt D. H.. Cheminių savybių nustatymo metodų vadovas, Mc Graw-Hill, 1982.

1 piešinys. Garų slėgio kreivės nustatymo pagal dinaminį metodą aparatūrą

2 piešinys. Garų slėgio kreivės nustatymo pagal statinį metodą (naudojant U formos manometrą) aparatūra

3 piešinys. Garų slėgio kreivės nustatymo pagal statinį metodą (naudojant slėgio indikatorių) aparatūra

4 piešinys. Izoteniskopas

5 piešinys. Garų slėgio kreivės nustatymo pagal garų slėgio pusiausvyros metodą aparatūra

6 piešinys. Aparatūros garinimui žemame slėgyje efuzijos metodu, efuzijos celės tūris 8 cm³, pavyzdys

7 piešinys. Srauto sistemos pavyzdys garų slėgiui nustatyti dujų soties metodu

8 piešinys. Garų slėgo nustatymo dujų soties metodu pavyzdys su kapiliariniu vamzdeliu, įtaisytu už įsotinimo kameros sistemos

9 piešinys. Eksperimentinės įrangos pavyzdys sukamojo rotoriaus metodui

10 piešinys. Sukamojo rotoriaus matavimo galvutės pavyzdys

1.Rutuliukas
2. 6 išsiurbtas vamzdinis ilgintuvas
3. Nuolatiniai magnetai (2)
4. Ritės (2) vertikaliai stabilizacijai
5. Varančiosios ritės (4)
6. Jungiamasis tarpiklis

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos

ministro 2004 m. birželio 4 d.

įsakymu Nr. V-414

A5 METODAS: PAVIRŠIAUS ĮTEMPTIS

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Šis bandymo metodas turi būti taikomas matuojant vandeninių tirpalų paviršiaus įtemptį.

1.2. Prieš atliekant šį bandymą naudinga iš anksto turėti informaciją apie medžiagos micelių tirpumą vandenyje, struktūrą, hidrolizines savybes ir krizines koncentracijas.

1.3. Toliau išvardyti metodai yra taikytini daugumai cheminių medžiagų, neatsižvelgiant į grynumo laipsnį.

1.4. Vandeninių tirpalų, kurių dinaminis klampumas mažesnis negu 200 mPa s, paviršiaus įtempties matavimai atliekami žiediniu tenziometru.

2. Apibrėžimai ir vienetai

2.1. Laisva paviršiaus entalpija vienam paviršiaus vienetui laikoma paviršiaus įtemptimi.

2.2. N/m (SI vienetais) arba mN/m (SI pogrupiais).

2.3. 1 N/m = 10³ dinų/cm.

2.4. 1 mN/m = 1 dina/cm nebevartojamoje cgs sistemoje.

3. Pamatinės medžiagos. Tiriant naują medžiagą nereikia naudoti pamatinių medžiagų. Pagrindinis pamatinių medžiagių naudojimo tikslas yra periodiškai patikrinti metodų kokybę ir užtikrinti gautų rezultatų palyginamumą su kitais metodais gautų tyrimų duomenimis. Pamatinės medžiagos, kurios plačiai naudojamos matuojant paviršiaus įtemptį, pateiktos [14 ir 16].

4. Bandymo metodų principas

4.1. Matuojama didžiausia vertikalioji jėga, kurios reikia atitraukti ąselę ar žiedą nuo matavimo inde esančio skysčio paviršiaus arba atitraukti plokštelę nuo skysčio paviršiaus.

4.2. Vandenyje tirpios medžiagos, kai jų tirpumas ne mažesnis kaip 1 mg/l, yra tiriamos įvairių koncentracijų vandeniniuose tirpaluose.

5. Kokybės kriterijai. Metodai yra žymiai tikslesni, negu tai gali būti reikalinga aplinkai įvertinti.

6. Bandymo metodų aprašymas

6.1. Pasiruošimas. Tiriamoji medžiaga ištirpinama distiliuotame vandenyje. Tirpalo koncentracija turi sudaryti 90% medžiagos tirpumo vandenyje; jeigu ši koncentracija viršija 1 g/l, tyrimui naudojama 1 g/l koncentracija. Medžiagų, kurių tirpumas vandenyje mažesnis kaip 1 mg/l, nereikia tirti.

6.1.1. Plokštelės metodas. Žiūrėti: ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo medžiagos: paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles).

6.1.2. Ąselės metodas. Žiūrėti: ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo medžiagos: paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles).

6.1.3. Cirkuliarinis metodas. Žiūrėti: ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo medžiagos: paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles).

6.1.4. Su EBPO suderintas žiedo metodas

6.1.4.1. Aparatūra – tenziometras, sudarytas iš šių elementų: mobilaus bandinio stalelio, jėgos matavimo sistemos, matavimo žiedo, matavimo indo.

6.1.4.1.1. Mobilus bandinio stalelis naudojamas kaip kontroliuojamos temperatūros matavimo indo, kuriame yra tiriamasis skystis, atrama. Kartu su jėgos matavimo sistema jis uždedamas ant stovo.

6.1.4.1.2. Jėgos matavimo sistema (šio metodo 1 piešinys) yra virš bandinio stalelio. Jėgos matavimo paklaida neturi viršyti 10^-6 N, atitinkančią paklaidos ribą 0,1 mg matuojant masę. Dažnai tenziometrų matavimo skalė yra kalibruota mN/m, todėl paviršiaus įtemptis nustatoma tiesiogiai mN/m 0,1 mN/m tikslumu.

6.1.4.1.3. Matavimo žiedas padarytas iš platininės ir iridinės vielos, kurios diametras – 0,4 mm; žiedo perimetras – 60 mm. Vielos žiedas pakabinamas horizontaliai ant metalinės ašies ir gembės ir sujungiamas su jėgos matavimo sistema (šio metodo 1 piešinys).

6.1.4.1.4. Matavimo indas – cilindrinis stiklinis indas, kurio vidinis skersmuo ne mažesnis kaip 45 mm. Indo konstrukcija turi užtikrinti matavimo metu tiriamo tirpalo ir dujų fazės temperatūros pastovumą ir kad bandinys negaruotų.

6.1.4.2. Aparatūros paruošimas

6.1.4.2.1. Plovimas. Stikliniai indai turi būti kruopščiai išplauti: su chromo-sieros rūgšties mišiniu, o po to su fosforo rūgštimi (83 – 98 % H₃PO₄), kruopščiai išplaunami vandentiekio vandeniu ir po to du kartus perskalaujami distiliuotu vandeniu, kol bus pasiekta neutrali reakcija, išdžiovinama arba nuskalaujama dalimi bandinio tirpalo, kurį reikia išmatuoti.

6.1.4.2.2. Žiedas pirma turi būti gerai nuplaunamas vandeniu, kad būtų pašalintos bet kokios vandenyje tirpios medžiagos, trumpam pamerkiamas į chromo-sieros rūgšties mišinį, perskalaujamas du kartus distiliuotu vandeniu, kol bus gaunama neutrali reakcija, ir lengvai pašildomas virš metanolio liepsnos.

Teršalai, kurie neištirpsta arba nesuyra veikiami chromo-sieros rūgšties mišiniu arba fosforo rūgštimi, pavyzdžiui, polisiloksanai, yra pašalinami atitinkamais organiniais tirpikliais.

6.1.4.2.3. Aparato kalibravimas. Patikrinamas nulinis taškas ir suderinama taip, kad prietaiso rodmenys leistų patikimai nustatyti mN/m dydį.

6.1.4.2.3.1. Montavimas. Aparatas išlyginamas pagal tenziometro pagrinde esančius koreguojančius varžtus.

6.1.4.2.3.2. Nulinio taško derinimas. Įtaisius žiedą ant aparato ir prieš pamerkiant jį į skystį, tenziometro rodmenys suderinami taip, kad rodytų nulį, ir patikrinama, kad žiedas kabėtų lygiagrečiai skysčio paviršiui. Tam tikslui skysčio paviršius gali būti naudojamas kaip veidrodis.

6.1.4.2.3.3. Kalibravimas. Bandymo kalibravimas gali būti atliekamas dviem būdais, t. y. panaudojant masę ar vandenį.

6.1.4.2.3.3.1. Masė. Naudojami 0,1 – 1,0 g svareliai uždedami ant žiedo. Kalibracijos koeficientas F_a, iš kurio turi būti padauginamas kiekvienas prietaiso rodmuo, nustatomas pagal formulę (1):

, (1)

čia: , m – svarelio masė (g); g – laisvojo kritimo pagreitis (981 cm s^-2 jūros lygyje); b – vidinis žiedo perimetras (cm); s_a – tenziometro rodmenys po to, kai ant žiedo uždedami svareliai (mN/m).

6.1.4.2.3.3.2. Vanduo. Naudojamas švarus vanduo, kurio paviršiaus įtemptis esant 23 ⁰C temperatūrai yra 72,3 mN/m. Taip kalibruojama greičiau negu svareliais, bet visuomet yra pavojus, kad vandens paviršiaus įtemptį gali iškreipti paviršinio aktyvumo medžiagų pėdsakai. Kalibracijos koeficientas F_b, iš kurio turi būti padauginami visi prietaiso rodmenys, yra nustatomas pagal formulę (2):

, (2)

čia: s₀ – vandens paviršiaus įtempties nurodyta vertė (mN/m); s_g – išmatuota vandens paviršiaus įtempties vertė (mN/m) vienodoje temperatūroje.

6.1.4.3. Bandinio paruošimas. Reikalingos koncentracijos vandeniniai tirpalai paruošiami iš tiriamųjų medžiagų, juose neturi būti jokių neištirpusių dalelių.

6.1.4.3.1. Tirpalas turi būti laikomas pastovioje temperatūroje (0,5 ⁰C). Kadangi tirpalo, esančio matavimo inde, paviršiaus įtemptis kinta laike, atliekami keli matavimai skirtingu laiku ir brėžiama kreivė, parodanti paviršiaus įtemptį kaip laiko funkciją. Jeigu bandinys nesikeičia, tai pusiausvyros būsena pasiekta.

6.1.4.3.2. Kitų medžiagų dulkės ir dujos trukdo matavimams, todėl matavimas turi būti atliekamas po apsauginiu gaubtu.

6.1.4.4. Bandymo sąlygos. Matavimai atliekami ir kontroliuojami 20 ⁰C 0,5 ⁰C temperatūroje.

6.1.4.5. Darbo eiga. Matuojami tirpalai supilami į kruopščiai išplautą matavimo indą, stengiantis, kad nesusidarytų putos, po to matavimo indas dedamas ant bandymo aparato stalelio. Stalelio viršus su matavimo indu keliamas aukštyn, kol žiedas panyra į matuojamą tirpalą. Po to stalelio viršus pamažu ir tolygiai nuleidžiamas (apie 0,5 cm/min. greičiu), atskiriant žiedą nuo paviršiaus, kol bus pasiekta maksimali jėga. Skysčio sluoksnis, besiliečiantis su žiedu, neturi atsiskirti nuo žiedo. Užbaigus matavimus, žiedas vėl iškeliamas į paviršių, matavimai kartojami tol, kol bus gauta pastovi paviršiaus įtempties vertė. Kiekvienam nustatymui užrašomas tirpalo perpylimo į matavimo indą laikas. Matavimai užrašomi esant maksimaliai jėgai, reikalingai atskirti žiedą nuo skysčio paviršiaus.

II. DUOMENYS

7. Norint apskaičiuoti tirpalo paviršiaus įtemptį, aparato parodyta vertė mN/m pirma dauginama iš kalibracijos koeficiento F_a arba F_b (atsižvelgiant į kalibravimo būdą). Nustatyta vertė yra apytikrė ir todėl ją reikia koreguoti.

8. Harkins ir Jordan [17] empiriškai nustatė paviršiaus įtempties verčių, matuotų žiedo metodu, korekcijos koeficientus, kurie priklauso nuo žiedo matmenų, skysčio tankio ir jo paviršiaus įtempties.

9. Kiekvieno matavimo korekcijos koeficiento nustatymas pagal Harkins ir Jordan lenteles yra daug pastangų reikalaujantis darbas, vandeninių tirpalų paviršiaus įtempčiai apskaičiuoti gali būti naudojamos koreguotos paviršiaus įtempties vertės, pateiktos šio metodo 1 lentelėje. (Rodmenys, svyruojantys tarp lentelėje pateiktų verčių, turi būti interpoliuojami).

1 lentelė. Koreguotos paviršiaus įtempties matavimų vertės

Eksperimentinė vertė (mN/m)	Koreguotoji vertė (mN/m)
	Kalibravimas pagal svorį (šio metodo 6.1.4.2.3.3.1 punktas)	Kalibravimas pagal vandenį (šio metodo 6.1.4.2.3.3.2 punktas)
20	16,9	18,1
22	18,7	20,1
24	20,6	22,1
26	22,4	24,1
28	24,3	26,1
30	26,2	28,1
32	28,1	30,1
34	29,9	32,1
36	31,8	34,1
38	33,7	36,1
40	35,6	38,2
42	37,6	40,3
44	39,5	42,3
46	41,4	44,4
48	43,4	46,5
50	45,3	48,6
52	47,3	50,7
54	49,3	52,8
56	51,2	54,9
58	53,2	57,0
60	55,2	59,1
62	57,2	61,3
64	59,2	63,4
66	61,2	65,5
68	63,2	67,7
70	65,2	69,9
72	67,2	72,0
74	69,2	-
76	71,2	-
78	73,2	-

10. 1 lentelė buvo sudaryta remiantis Harkins ir Jordan korekcijomis. Ji analogiška DIN 53914, kuris taikomas vandeniui ir vandeniniams tirpalams (tankis r = 1 g/cm³) ir matavimo žiedui, kurio R = 9,55 mm (žiedo spindulys) ir r = 0,185 mm (žiedo vielos spindulys). Lentelėje yra pateiktos koreguotos paviršiaus įtempties matavimų vertės, gautos po kalibravimo su svareliais arba su vandeniu.

11. Paviršiaus įtemptis be išankstinio kalibravimo, gali būti apskaičiuojama pagal formulę (3):

s = , (3)

čia: F – jėga, išmatuota dinamometru plėvelės nutrūkimo taške; R – žiedo spindulys;

f – korekcijos koeficientas.

III. ATASKAITOS PATEIKIMAS

12. Bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

12.1. taikytas metodas;

12.2. naudoto vandens arba tirpalo rūšis;

12.3. tikslus ir išsamus medžiagos apibūdinimas (grynumas ir priemaišos);

12.4. matavimo rezultatai: paviršiaus įtemptis (rodmenys), nurodant atskirus rodmenis ir jų aritmetinį vidurkį, taip pat koreguotą vidurkį (atsižvelgiant į įrangą ir korekcijos lentelę);

12.5. tirpalo koncentracija;

12.6. bandymo temperatūra;

12.7. kiek laiko buvo laikomas naudotas tirpalas, ypač laiko trukmė nuo paruošimo iki tirpalo matavimo;

12.8. paviršiaus įtempties priklausomybės nuo laiko trukmės, perpylus tirpalą į matavimo indą, apibūdinimas;

12.9. visa papildoma informacija, ypač apie priemaišas ir medžiagos fizikinę būseną, reikalinga rezultatams interpretuoti.

13. Rezultatų interpretavimas. Laikant, kad 20 ⁰C temperatūroje distiliuoto vandens paviršiaus įtemptis lygi 72,75 mN/m, tai medžiagos, kurių paviršiaus įtemptis mažesnė kaip 60 mN/m, šio bandymo sąlygomis yra paviršinio aktyvumo medžiagos.

IV. NUORODOS

14. EBPO, Paryžius, 1981, 115 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C (81) 30.

15. Weissberger R. ir kt. Organinės chemijos technika. Organinės chemijos fizikiniai metodai, 3 leidimas, Niujorkas, 1959, 1 tomas, 1 dalis, 14 skyrius.

16. Grynosios chemijos medžiagos, 1976, 48 leidinys, 511.

17. Harkins W. D., Jordan H. F., Ž. Amerikos chemijos draugija, 1930, leid. 52, 1751.

Piešinys. Matavimo žiedas

(Matmenys nurodyti milimetrais)

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos

ministro 2004 m. birželio 4 d.

įsakymu Nr. V-414

A6 METODAS: TIRPUMAS VANDENYJE

Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guidelines for Testing of Chemicals) metodu, pateiktu šio metodo 11 punkte nurodytame dokumente.

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Prieš atliekant bandymą, reikia turėti informaciją apie medžiagos struktūrinę formulę, garų slėgį, disociacijos konstantą ir hidrolizę (pH funkciją).

1.2. Nėra vieno metodo, apimančio visą tirpumo intervalą vandenyje.

1.3. Toliau išvardyti du bandymų metodai apima visą tirpumo intervalą, bet jie netaikytini lakiosioms medžiagoms.

1.3.1. Kolonėlinio eliuavimo metodas taikomas iš tikrųjų grynoms mažo pastovaus tirpumo vandenyje medžiagoms (<10^-2 gramų viename litre).

1.3.2. Kolbos metodas taikomas iš tikrųjų grynoms didesnio pastovaus tirpumo vandenyje medžiagoms (>10^-2 gramų viename litre).

1.4. Bandomosios medžiagos tirpumą vandenyje gali pakeisti joje esančios priemaišos.

2. Apibrėžimai ir vienetai

2.1. Medžiagos tirpumas vandenyje yra apibrėžiamas medžiagos soties masės koncentracija vandenyje nustatytoje temperatūroje. Tirpumas vandenyje yra apibrėžiamas masės vienetais tirpalo tūryje.

2.2. Vienetai: kg/m³, gali būti naudojami g/l.

3. Pamatinės medžiagos. Tiriant naują medžiagą ne visada būtina naudoti pamatines medžiagas. Pagrindinis pamatinių medžiagų naudojimo tikslas yra periodiškai patikrinti metodo kokybę ir užtikrinti gautų rezultatų palyginimą su kitais metodais gautų tyrimų duomenimis.

4. Bandymo metodo principas. Apytikris bandinio kiekis ir laikas, reikalingas soties masės koncentracijai gauti, turėtų būti nustatomas įvadiniame bandyme.

4.1. Kolonėlinio eliuavimo metodas. Metodas pagrįstas bandomosios medžiagos eliuavimu su vandeniu iš mikrokolonėlės, pakrautos indiferentine medžiaga, pavyzdžiui, stiklo granulėmis arba smėliu, padengta bandomąja medžiaga. Tirpumas vandenyje yra nustatomas tada, kai eliuato masės koncentracija yra pastovi. Tai parodo koncentracijos kreivės plokščioji dalis kaip laiko funkcija.

4.2. Kolbos metodas. Šiuo metodu medžiaga (kietosios medžiagos turi būti susmulkintos) ištirpinama vandenyje, kurio temperatūra šiek tiek aukštesnė negu bandymo temperatūra. Pasiekus sotį, mišinys ataušinamas ir bandymo temperatūroje maišomas, iki bus pasiekta pusiausvyra. Matavimas gali būti atliekamas tiesiogiai bandymo temperatūroje, jeigu užtikrinama, kad bus pasiekta soties pusiausvyra. Po to medžiagos masės koncentracija vandeniniame tirpale, kuriame neturi būti jokių neištirpusių dalelių, yra nustatoma atitinkamu analizės metodu.

5. Kokybės kriterijai

5.1. Pakartojamumas. Kolonėlinio eliuavimo metodu pakartojamumas gali būti < 30%; kolbos metodu turėtų būti < 15%.

5.2. Jautrumas. Jautrumas priklauso nuo analizės metodo, bet masės koncentracija gali būti nustatoma iki 10^-6 gramų viename litre.

6. Bandymo metodo aprašymas

6.1. Bandymo sąlygos. Bandymą geriau atlikti 20 0,5 ⁰C temperatūroje. Jeigu manoma, kad tirpumas priklauso nuo temperatūros (> 3% vienam ⁰C), turi būti pasirinktos dar dvi temperatūros, didesnė ir mažesnė ne mažiau kaip 10 ⁰C už pradžioje pasirinktą temperatūrą. Tokiu atveju temperatūra turėtų būti kontroliuojama 0,1 ⁰C ribose. Pasirinktoji temperatūra turėtų būti išlaikoma pastovi visose įrangos dalyse.

6.2. Įvadinis bandymas

6.2.1. Į 10 ml graduotą cilindrą su šlifo kamščiu kambario temperatūroje įberiama apytikriai 0,1 g bandinio (kietosios medžiagos turi būti susmulkintos), ir palaipsniui pilami vis didesni distiliuoto vandens tūriai, nurodyti 1 lentelėje.

1 lentelė. Apytikris medžiagos tirpumo nustatymas distiliuotame vandenyje

0,1g tirpinimas vandenyje, ml	0,1	0,5	1	2	10	100	>100
Apytikris tirpumas, g/l	> 1000	1000– 200	200– 100	100–50	50–10	10–1	<1

6.2.2. Kiekvieną kartą įpylus nurodytą kiekį vandens, mišinys stipriai kratomas 10 minučių ir vizualiai tikrinama, ar nėra neištirpusių bandinio dalelių. Jeigu, pridėjus 10 ml vandens, bandinys arba jo dalys neištirpsta, eksperimentas turi būti pakartojamas 100 ml matavimo cilindre su didesniais vandens tūriais. Jeigu tirpumas mažesnis, laiko trukmė, reikalinga medžiagai ištirpinti, gali būti žymiai ilgesnė (turėtų būti skiriamos ne mažiau kaip 24 valandos). Apytikris tirpumas yra pateiktas 1 lentelėje tokiame pridedamo vandens tūryje, kuriame bandinys visiškai ištirpsta. Jeigu medžiaga yra akivaizdžiai netirpi, turėtų būti skiriama daugiau negu 24 valandos (daugiausia 96 val.) arba reikėtų toliau skiesti, išsiaiškinant, ar turėtų būti taikomas kolonėlinio eliuavimo ar kolbos metodas.

6.3. Kolonėlinio eliuavimo metodas

6.3.1. Pagalbinė medžiaga, tirpiklis ir eliuatas. Pagalbinė medžiaga turi būti inertiška – stiklo granulės arba smėlis. Lakus tirpiklis, atitinkantis analizinio reagento kokybę, turi būti naudojamas bandomajai medžiagai užpurkšti ant pagalbinės medžiagos. Bidistiliatas naudojamas kaip eliuatas.

Vanduo tiesiai iš organinio jonitinio filtro neturi būti naudojamas.

6.3.2. Pagalbinės medžiagos pakrovimas. Pasveriama apie 600 mg pagalbinės medžiagos ir suberiama į 50 ml apvaliadugnę kolbą. Pasvertas bandomosios medžiagos kiekis ištirpinamas pasirinktame tirpiklyje. Atitinkamas kiekis šio tirpalo pilamas į pagalbinę medžiagą. Tirpiklis visiškai išgarinamas, pavyzdžiui, sukamajame garintuve; priešingu atveju dėl pagalbinės medžiagos soties ant pagalbinės medžiagos paviršiaus nebus tolygaus pasiskirstymo. Pagalbinės medžiagos pakrovimas gali sukelti problemų (klaidingi rezultatai), jeigu bandomoji medžiaga yra nusodinama kaip alyva arba skirtinga kristalų forma. Problemą reikėtų spręsti eksperimentiniu būdu ir apie tai pateikti išsamią informaciją. Užpilama ant pakrautos pagalbinės medžiagos apytikriai 5 ml vandens ir paliekama įmirkti apie dvi valandas, po to suspensija dedama į mikrokolonėlę. Kitais atvejais sausa pagalbinė medžiaga gali būti suberiama į vandens pripildytą mikrokolonėlę, po to apie dvi valandas leidžiama nusistovėti.

6.3.3. Bandymo eiga. Medžiagos eliuavimas iš pagalbinės medžiagos gali būti atliekamas dviem būdais, t. y. panaudojant recirkuliacinį siurblį (šio metodo 1 piešinys) ir lyginamąjį indą (šio metodo 4 piešinys).

6.3.4. Kolonėlinio eliuavimo metodas su recirkuliaciniu siurbliu. Schema pateikta šio metodo 1 piešinyje. Mikrokolonėlė pateikta šio metodo 2 piešinyje. Tinka bet kokio dydžio kolonėlės, jeigu užtikrina jautrumo kriterijus. Kolonėlėje turi būti tiek laisvos erdvės, kad tilptų ne mažiau kaip penki vandens sluoksnio tūriai ir ne mažiau kaip penki bandiniai. Kitais atvejais dydį galima sumažinti, jeigu naudojamas tirpiklis, pakeičiantis penkis pradinius su priemaišomis pašalinamus sluoksnio tūrius.

6.3.4.1. Kolonėlė turi būti sujungta su recirkuliaciniu siurbliu, kuriuo galima kontroliuoti apytikriai 25 ml/val. srautus. Siurblys sujungiamas su kolonėle politetrafluoretileninėmis (PTFE) arba stiklinėmis junglėmis. Sumontavus kolonėlę su siurbliu turi būti galimybė paimti išmetamą kiekį ir nustatyti sluoksnio tūrio pusiausvyrą atmosferos slėgyje. Į kolonėlėje esančią medžiagą papildomai dedamas nedidelis (5 mm) stiklo vatos kaištis, kuris naudojamas dalelytėms nufiltruoti. Recirkuliacinis siurblys gali būti peristaltinis siurblys arba membraninis siurblys (reikia imtis atsargumo priemonių, kad vamzdyje esanti medžiaga nebūtų užteršta arba neįvyktų absorbcija).

6.3.4.2. Darbo eiga. Srautas paleidžiamas per kolonėlę. Rekomenduojama, kad būtų naudojamas apytikriai 25 ml/val. debitas (10 sluoksnio tūrių/val. nurodytai kolonėlei). Pirmieji penki sluoksnio tūriai (mažiausiai) yra išpilami, kad būtų pašalinamos vandenyje tirpios priemaišos. Po to recirkuliacinis siurblys dirba tol, kol pasiekiama pusiausvyra, kaip nustatyta penkiais vienas po kito dedamais bandiniais, kurių koncentracijos skiriasi ne daugiau kaip 30%, atsitiktinai juos parenkant. Šie bandiniai turi būti vienas nuo kito atskiriami laiko intervalais, per kurį pasikeičia ne mažiau kaip 10 eliuato sluoksnio tūrių.

6.3.5. Kolonėlinio eliuavimo metodas su išlyginamuoju indu (šio metodo 3 ir 4 piešiniai).

6.3.5.1. Išlyginimo indo junglė yra padaroma iš šlifuoto stiklo junglės, kuri sujungta PTFE vamzdeliais. Rekomenduojama naudoti apytikriai 25 ml/val. debitą. Viena po kitos sekančios eliuato frakcijos turėtų būti surenkamos ir analizuojamos pasirinktu metodu.

6.3.5.2. Darbo eiga. Tos eliuato frakcijos, kurių koncentracijos yra pastovios (30 %) ne mažiau kaip penkiose iš eilės einančiose frakcijose, yra naudojamos nustatyti tirpumą vandenyje.

6.3.6. Abiem atvejais (naudojant recirkuliacinį siurblį arba išlyginamąjį indą) reikia dar kartą pakartoti su puse pirmojo debito kiekio. Jeigu abu rezultatai sutampa, bandymas yra patenkinamas. Jeigu esant mažesniam debitui nustatomas akivaizdžiai didesnis tirpumas, tai debitas turi būti dalijamas pusiau, kol dviem vienas po kito einančiais matavimais bus nustatytas toks pat tirpumas.

6.3.7. Abiem atvejais (naudojant recirkuliacinį siurblį arba išlyginamąjį indą) turi būti patikrinamos frakcijos, ar jose nėra koloidinių dalelių ir Tindalio reiškinio (šviesos sklaida). Dėl tokių dalelių rezultatai tampa negaliojančiais, o bandymas turi būti pakartojamas, pagerinant kolonėlės filtravimą. Turi būti užrašomas kiekvieno bandinio pH. Darbo eiga turi būti kartojama tokioje pat temperatūroje.

6.4. Kolbos metodas

6.4.1. Kolbos metodui reikalingos medžiagos ir aparatūra:

6.4.1.1. paprasti laboratoriniai stikliniai indai ir prietaisai;

6.4.1.2. tirpalams suplakti prietaisas kontroliuojamoje pastovioje temperatūroje;

6.4.1.3. centrifuga (geriau su reguliuojama temperatūra);

6.4.1.4. įrenginys analiziniam nustatymui.

6.4.2. Darbo eiga. Medžiagos kiekis, reikalingas norimam vandens tūriui įsotinti, yra apskaičiuojamas įvadiniame bandyme. Reikalingas vandens tūris priklauso nuo analizės metodo ir tirpumo intervalo. Apytikriai penki anksčiau nustatyti medžiagos kiekiai pasveriami į tris stiklinius indus su stikliniais kamščiais (pavyzdžiui, centrifugos mėgintuvėliai, kolbos). Pasirinktas vandens kiekis pilamas į kiekvieną indą, kuris sandariai užkemšamas. Užkimšti indai purtomi 30 ^oC temperatūroje. (Turi būti naudojama purtyklė arba maišytuvas, galintys dirbti pastovioje temperatūroje, pavyzdžiui, magnetinis maišymas termostatu kontroliuojamoje vandens vonioje). Po paros vienas indas išimamas ir pakartotinai nustatoma pusiausvyra per 24 valandas bandymo temperatūroje retsykiais papurtant. Inde esantis turinys centrifuguojamas bandymo temperatūroje, mėginio koncentracija skaidrioje fazėje nustatoma atitinkamu analizės metodu. Su kitomis dviem kolbomis elgiamasi taip pat, prieš tai nustatant pradinę pusiausvyrą 30 ^oC temperatūroje atitinkamai per dvi ir tris dienas. Jeigu koncentracijos duomenys, gauti iš paskutiniųjų dviejų indų, atitinka reikalavimus, bandymas yra patenkinamas. Visas bandymas turėtų būti pakartojamas naudojant ilgesnius pusiausvyros nustatymo laikus, jeigu 1, 2 ir 3 inde gauti rezultatai yra didesnių verčių.

6.4.2.1. Matavimo eigą galima atlikti ir be išankstinio inkubacinio laikotarpio 30 ^oC temperatūroje. Kad būtų galima įvertinti soties pusiausvyros nustatymo koeficientą, bandiniai yra imami tada, kai maišymo laikas nebeturi įtakos tiriamojo tirpalo koncentracijai.

6.4.2.2. Turi būti užrašomas kiekvieno bandinio pH.

6.5. Analizė. Atliekant šiuos nustatymus pasirenkamas tai medžiagai tinkantis analizės metodas, kadangi nedideli tirpių medžiagų kiekiai gali būti didelių matuojamo tirpumo paklaidų priežastis. Tokių metodų pavyzdžiai: dujų arba skysčių chromatografija, titravimo metodai, fotometriniai metodai, voltampermetriniai metodai.

II. DUOMENYS

7. Kolonėlinio eliuavimo metodas. Vidutinė vertė, gauta iš ne mažiau kaip penkių bandinių, iš eilės paimtų iš soties kreivės plokščiosios dalies, turi būti apskaičiuojama kiekvienam matavimui, kaip ir standartinis nuokrypis. Duomenys pateikiami vienetais: masė tirpalo tūryje. Vidurkiai apskaičiuojami naudojant skirtingus dviejų bandymų srautus, yra palyginami, o jų pakartojamumas turėtų būti mažesnis kaip 30 %.

8. Kolbos metodas. Duomenys turi būti gaunami kiekvienai iš trijų kolbų, o iš tų duomenų, kurie laikomi esantys pastovūs (pakartojamumas mažesnis kaip 15 %), apskaičiuojamas vidurkis ir pateikiamas masės vienam tirpalo tūriui vienetais. Tam gali tekti masės vienetus pakartotinai paversti tūrio vienetais, naudojant tankį, jeigu tirpumas labai didelis (> 100 gramų viename litre).

III. ATASKAITOS PATEIKIMAS

9. Kolonėlinio eliuavimo metodo bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

9.1. įvadinio bandymo rezultatai;

9.2. išsamios medžiagų charakteristikos (identiškumas ir priemaišos);

9.3. kiekvieno bandinio koncentracijos, debitai ir pH;

9.4. ne mažiau kaip penkių bandinių vidutinės vertės ir standartiniai nuokrypiai, paimti iš soties kreivės plokščiosios dalies;

9.5. dviejų, vienas paskui kitą sekančių matavimų bendrasis vidurkis;

9.6. vandens temperatūra sotinimo metu;

9.7. taikytas analizės metodas;

9.8. naudotos pagalbinės medžiagos charakteristika;

9.9. pagalbinės medžiagos pakrovimas;

9.10. naudotas tirpiklis;

9.11. bet koks medžiagos cheminis nepastovumas bandymo metu ir taikytas metodas;

9.12. visa kita informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.

10. Kolbos metodo bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

10.1. įvadinio bandymo rezultatai;

10.2. išsamios medžiagų charakteristikos (identiškumas ir priemaišos);

10.3. kiekvienas individualus nustatymas ir vidurkis, jeigu kiekvienai kolbai buvo nustatoma daugiau negu viena vertė;

10.4. kiekvieno bandinio pH;

10.5. skirtingų kolbų, kurių duomenys sutampa, bendrasis vertės vidurkis;

10.6. bandymo temperatūra;

10.7. taikytas analizės metodas;

10.8. bet koks medžiagos cheminis nepastovumas bandymo metu ir taikytas metodas;

10.9. visa kita informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.

IV. NUORODOS

11. EBPO, Paryžius, 1981, 105 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C(81) 30.

12. NF T 20-045 (AFNOR) (85, rugsėjis). Pramoninės cheminės medžiagos. Kietų ir skystų medžiagų tirpumo nustatymas vandenyje. Kolonėlinio eliuavimo metodas.

13. NF T 20-045 (AFNOR) (85, rugsėjis). Pramoninės cheminės medžiagos. Kietų ir skystų medžiagų tirpumo nustatymas vandenyje. Kolbos metodas.

1 piešinys. Kolonėlinio eliuavimo metodas su recirkuliaciniu siurbliu

2 piešinys. Tipinė mikrokolonėlė

(Matmenys nurodyti milimetrais)

3 piešinys. Tipinė mikrokolonėlė

(Matmenys nurodyti milimetrais)

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos

sveikatos apsaugos ministro

2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414

A8 metodas: PASISKIRSTYMO KOEFICIENTAS

Kratomos kolbos metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guidelines for Testing of Chemicals) metodu, nurodytu šio metodo 13 punkte.

I. Bendrosios nuostatos

1. Įvadas

1.1. Prieš atliekant šį bandymą, naudinga turėti išankstinę informaciją apie medžiagos struktūrinę formulę, disociacijos konstantą, tirpumą vandenyje, hidrolizę, tirpumą n-oktanolyje ir paviršiaus įtemptį.

1.2. Matavimai turėtų būti atliekami su jonizuojamomis medžiagomis, esančiomis tik nejonizuota forma (laisvoji rūgštis arba laisvoji bazė). Nejonizuota forma gaunama naudojant atitinkamą buferinį tirpalą, kurio pH ne mažiau kaip vienu vienetu mažesnis (laisvoji rūgštis) arba didesnis (laisvoji bazė) negu pK.

1.3. Šį metodą sudaro du atskiri metodai: kratomos kolbos metodas ir efektyvioji skysčių chromatografija (HPLC). Pirmasis taikomas, kai log P_ow yra 2–4, antrasis – kai 0–6. Prieš atliekant bandymą, turi būti iš anksto įvertintas galimas pasiskirstymo koeficientas.

1.4. Kratomos kolbos metodas taikomas tik visiškai grynoms, vandenyje ir n-oktanolyje tirpioms medžiagoms. Jis netaikomas paviršinio aktyvumo medžiagoms, kurioms turėtų būti pateikiama apskaičiuota vertė arba įvertinimas, pagrįstas tirpumu n-oktanolyje ir vandenyje.

1.5. HPLC metodas netaikomas stiprioms rūgštims ir bazėms, metalų kompleksiniams junginiams, paviršinio aktyvumo medžiagoms arba medžiagoms, reaguojančioms su eliuatu. Šioms medžiagoms turėtų būti pateikiama apskaičiuota vertė arba įvertinimas, pagrįstas tirpumu n-oktanolyje arba vandenyje.

1.6. HPLC metodas mažiau jautrus priemaišoms, esančioms bandomojoje medžiagoje, negu kratomos kolbos metodas. Nepaisant to, dėl priemaišų kai kuriais atvejais rezultatų aiškinimas sudėtingas, kadangi sunku priskirti smailes. Mišiniams, kurių chromatogramos neišskaidytos, turėtų būti nustatomos viršutinė ir apatinė log P ribos.

2. Apibrėžimai ir vienetai

2.1. Pasiskirstymo koeficientas (P) yra medžiagos, ištirpintos dviejų fazių sistemoje, sudarytoje iš dviejų nesimaišančių tirpiklių, pusiausvyros koncentracijų (c_i) santykis. Jeigu tai n-oktanolis ir vanduo, tai

P_ow = (1)

2.2. Pasiskirstymo koeficientas (P) yra dviejų koncentracijų dalmuo ir paprastai pateikiamas kaip dešimtainis logaritmas (log P).

3. Pamatinės medžiagos

3.1. Kratomos kolbos metodas. Tiriant naują medžiagą, ne visada būtina naudoti pamatines medžiagas. Pagrindinis pamatinių medžiagų naudojimo tikslas yra periodiškai patikrinti metodo kokybę ir užtikrinti gautų rezultatų palyginamumą su kitais metodais gautais tyrimų duomenimis.

3.2. HPLC metodas. Norint HPLC duomenis apie medžiagą susieti su jo P verte, turi būti brėžiama kalibravimo log P palyginimo su chromatografijos duomenimis kreivė panaudojant ne mažiau kaip 6 pamatinius taškus. Kokias pamatines medžiagas naudoti, pasirenka bandymą atliekantys asmenys. Jeigu įmanoma, ne mažiau kaip vienos pamatinės medžiagos P_ow turėtų būti didesnis negu bandomosios medžiagos, o kitos pamatinės medžiagos P_ow – mažesnis. Jeigu log P mažesnis už 4, kalibravimas gali būti pagrindžiamas duomenimis, gautais kratomos kolbos metodu. Kai log P didesnis už 4, kalibravimas gali būti pagrindžiamas literatūroje nurodytais dydžiais, jeigu jie atitinka apskaičiuotus. Norint gauti tikslesnius rezultatus, geriau pasirinkti pamatines medžiagas su panašia į bandomosios medžiagos struktūra.

3.3. Daugelio cheminių medžiagų log P_ow galima rasti dokumentuose, nurodytuose šio metodo 14 ir 15 punktuose. Jeigu duomenų apie panašios struktūros medžiagų pasiskirstymo koeficientus neįmanoma gauti, gali būti naudojamas bendresnio pobūdžio kalibravimas naudojant kitas pamatines medžiagas. Rekomenduojamos pamatinės medžiagos ir jų P_ow pateikti šio metodo 1 lentelėje.

1 lentelė. Pamatinės medžiagos, rekomenduojamos naudoti taikant HPLC metodą.

Eil. Nr.	Pamatinės medžiagos pavadinimas	Log P_ow	pK_a
1	2-Butanonas	0,3
2	4-acetilpiridinas	0,5
3	Anilinas	0,9
4	N-fenilacetamidas	1,0
5	Benzilo alkoholis	1,1
6	p-metoksifenolis	1,3	10,26
7	Feniloksiacto rūgštis	1,4	3,12
8	Fenolis	1,5	9,92
9	2,4-dinitrofenolis	1,5	3,96
10	Benznitrilas	1,6
11	Fenilacetonitrilas	1,6
12	4-metilbenzilo alkoholis	1,6
13	Acetofenonas	1,7
14	2-nitrofenolis	1,8	7,17
Eil. Nr.	Pamatinės medžiagos pavadinimas	Log Pow	pKa
15	3-nitrobenzenkarboninė rūgštis	1,8	3,47
16	4-chloranilinas	1,8	4,15
17	Nitrobenzenas	1,9
18	3-fenilpropen-2-olis	1,9
19	Benzenkarboninė rūgštis	1,9	4,19
20	p-krezolis	1,9	10,17
21	3-fenilakrilo rūgštis	2,1	3,89 (cis) 4,44 (trans)
22	Metilfenileteris	2,1
23	Metibenzoatas	2,1
24	Benzenas	2,1
25	3-metilbenzenkarboninė rūgštis	2,4	4,27
26	4-chlorfenolis	2,4	9,1
27	Trichloretilenas	2,4
28	Atrazinas	2,6
29	Etilbenzoatas	2,6
30	2,6-dichlorbenznitrilas	2,6
31	3-chlorbenzenkarboninė rūgštis	2,7	3,82
32	Toluenas	2,7
33	1-naftolis	2,7	9,34
34	2,3-dichloranilinas	2,8
35	Chlorbenzenas	2,8
36	Alilfenileteris	2,9
37	Brombenzenas	3,0
38	Etilbenzenas	3,2
39	Benzofenonas	3,2
40	4-fenilfenolis	3,2	9,54
41	Timolis	3,3
42	1,4-dichlorbenzenas	3,4
43	Difenilaminas	3,4	0,79
44	Naftalinas	3,6
45	Fenilbenzoatas	3,6
Eil. Nr.	Pamatinės medžiagos pavadinimas	Log Pow	pKa
46	Izopropilbenzenas	3,7
47	2,4,6-trichlorfenolis	3,7	6
48	Difenilas	4,0
49	Benzilbenzoatas	4,0
50	2,4-dinitro-6-(antr- butil)-fenolis	4,1
51	1,2,4-trichlorbenzenas	4,2
52	Dodekankarboninė rūgštis	4,2
53	Difenileteris	4,2
54	n-butilbenzenas	4,5
55	Fenantrenas	4,5
56	Fluorantenas	4,7
57	Dibenzilas	4,8
58	2,6-difenilpiridinas	4,9
59	Trifenilaminas	5,7
60	DDT (2,2,2-trichlor-1,1-bis-(p-chlorfenil)etanas)	6,2
61	Nikotino rūgštis	-0,07

4. Metodo principas

4.1. Kratomos kolbos metodas. Pasiskirstymo koeficientui nustatyti turi būti pasiekiama pusiausvyra tarp visų sąveikaujančių sistemos sudedamųjų dalių ir nustatytos koncentracijos medžiagų, ištirpintų abiejose fazėse. Literatūros duomenimis, tam gali būti naudojamos kelios metodikos, pavyzdžiui, kruopštus dviejų fazių sumaišymas ir po to jų atskyrimas norint nustatyti bandomosios medžiagos pusiausvyros koncentraciją.

4.2. HPLC metodas. HPLC atliekama su analizinėmis kolonėlėmis, įkrautomis kietosiomis fazėmis su ilgomsiomis angliavandenių grandinėmis (pavyzdžiui, C₈, C₁₈), chemiškai sujungtomis su kvarcu. Chemikalai, įšvirkšti į kolonėlę, juda išilgai jos skirtingais greičiais, kadangi pasiskirstymas tarp judančiosios būsenos ir angliavandenio nuostoviosios būsenos skirtingas. Chemikalų mišiniai dėl jų hidrofobiškumo yra iš pradžių eliuuojami vandenyje tirpiais chemikalais, po to alyvoje tirpiais chemikalais proporcingai jų angliavandenio ir vandens pasiskirstymo koeficientui. Tai leidžia nustatyti santykį tarp sulaikymo trukmės tokioje kolonėlėje (atvirkštinė fazė) ir n-oktanolio/vandens pasiskirstymo koeficiento. Pasiskirstymo koeficientas yra nustatomas iš talpos koeficiento k, kuris apskaičiuojamas taip:

k = (2)

čia:

t_R – bandomosios medžiagos sulaikymo trukmė,

t₀ – vidutinis laikas, reikalingas tirpiklio molekulei pereiti per kolonėlę (pradinis laikas).

Kiekybiniai analizės metodai nereikalingi, reikia tik nustatyti eliuavimo laiką.

5. Kokybės kriterijai

5.1. Pakartojamumas

5.1.1. Kratomos kolbos metodas. Norint tiksliai nustatyti pasiskirstymo koeficientą, bandymas atliekamas du kartus trimis skirtingomis bandymo sąlygomis (keičiant bandomosios medžiagos kiekį ar tirpiklio tūrį). Nustatytos pasiskirstymo koeficiento vertės, išreikštos bendruoju logaritmu, neturi skirtis daugiau kaip 0,3 log vieneto.

5.1.2. HPLC metodas. Norint padidinti duomenų patikimumą, bandymas atliekamas du kartus. Gautos log P vertės neturi skirtis daugiau kaip 0,1 log vieneto.

5.2. Jautrumas

5.2.1. Kratomos kolbos metodas. Metodo jautrumą lemia analizės procedūros aptikimo ribos. Jos turi leisti nustatyti log P_ow nuo 2 iki 4 (kartais, kai tam yra reikiamos sąlygos, nuo 2 iki 5), jeigu tirpinio koncentracija bet kurioje fazėje ne didesnė kaip 0,01 molio viename litre.

5.2.2. HPLC metodas. HPLC metodu galima nustatyti log P_ow nuo 0 iki 6. Paprastai bandomosios medžiagos pasiskirstymo koeficientas gali skirtis nuo nustatytojo kratomos kolbos metodu ne daugiau kaip 1 log vienetu. Tipiška koreliacija pateikta dokumentuose, nurodytuose šio metodo 16, 17, 18, 19 ir 20 punktuose. Didesnį tikslumą galima pasiekti, jeigu koreliacijos kreivės sudaromos naudojant panašios struktūros pamatines medžiagas.

5.3. Kratomos kolbos metodo specifiškumas

5.3.1. Nernsto pasiskirstymo dėsnis praskiestiems tirpalams taikomas tik esant pastoviai temperatūrai, slėgiui ir pH. Jis taikomas tiktai grynai medžiagai, ištirpintai dviejuose grynuose tirpikliuose. Jeigu tuo pačiu metu keli skirtingi tirpiniai yra vienoje arba abejose būsenose, tai gali turėti įtakos rezultatams.

5.3.2. Dėl ištirpusių molekulių disociacijos arba asociacijos gaunami nukrypimai nuo Nersto pasiskirstymo dėsnio. Tokius nukrypimus rodo tai, kad pasiskirstymo koeficientas tampa priklausomu nuo tirpalo koncentracijos.

5.3.3. Dėl daugkartinės pusiausvyros nusistovėjimo poreikio šis metodas neturėtų būti naudojamas jonizuojamoms medžiagoms, jeigu nenaudojama korekcija. Tiriant tokią medžiagą, reikėtų apsvarstyti galimybę vietoje vandens naudoti buferinius tirpalus; buferinio tirpalo pH turėtų būti ne mažesnis kaip vienas medžiagos pKa vienetas, taip pat reikėtų atsižvelgti į šio pH tinkamumą bandymo sąlygoms.

6. Darbo eiga

6.1. Išankstinis pasiskirstymo koeficiento įvertinimas. Pasiskirstymo koeficientą geriau vertinti apskaičiavimo metodu, aprašytu šio metodo 7 punkte, arba apskaičiuojant bandomosios medžiagos tirpumo grynuose tirpikliuose santykį vadovaujantis dokumentu, nurodytu šio metodo 22 punkte.

6.2. Kratomos kolbos metodas

6.2.1. Pasiruošimas

6.2.1.1. n-oktanolis turi būti analizinio grynumo. Vanduo turi būti vieną arba du kartus distiliuotas naudojant stiklinį arba kvarcinį aparatą. Nenaudotinas vanduo, ką tik praleistas pro jonitinį filtrą. Jonizuojamoms medžiagoms, atitinkamai pagrindus, vietoje vandens naudojami buferiniai tirpalai.

6.2.1.2. Išankstinis tirpiklių sotinimas. Prieš nustatant pasiskirstymo koeficientą, tirpiklio sistemos fazės yra abipusiškai sotinamos purtant bandymo temperatūroje: ant mechaninės purtyklės 24 valandas purtomi du dideli standartiniai indai, kuriuose yra n-oktanolis arba vanduo su pakankamu kiekiu kito tirpiklio, po to leidžiama ilgai nusistovėti, kad atsiskirtų fazės ir būtų pasiekta jų sotis.

6.2.1.3. Pasiruošimas bandymui. Visas dviejų fazių sistemos tūris turėtų beveik užpildyti bandymo indą taip išvengiant medžiagos nuostolių dėl lakumo. Naudotini tūriai ir bandomosios medžiagos kiekiai pasirenkami atsižvelgiant į išankstinio pasiskirstymo koeficiento apskaičiavimo rezultatus, mažiausią bandomos medžiagos kiekį, reikalingą analizei atlikti, ir reikalavimą bet kurioje fazėje neviršyti 0,01 molio bandomosios medžiagos vienam litrui tirpiklio. Bandymai atliekami trejopomis sąlygomis, naudojant n-oktanolio ir vandens tūrio santykius 1:1; 1:2; 2:1.

6.2.1.4. Bandomoji medžiaga. Pagrindinis tirpalas paruošiamas iš anksto vandens įsotintame n-oktanolyje. Šio pagrindinio tirpalo koncentracija turėtų būti tiksliai nustatoma prieš jį naudojant pasiskirstymo koeficientui nustatyti. Tirpalas laikomas jo stabilumą užtikrinančiomis sąlygomis.

6.2.1.5. Bandymo sąlygos. Turi būti išlaikoma pastovi bandymo temperatūra (1º C) 20-25º C temperatūrų intervale.

6.2.1.6. Matavimai

6.2.1.6.1. Pasiskirstymo pusiausvyros nustatymas. Kiekvienoms bandymo sąlygoms paruošiami dvigubi bandymo indai su reikalingu tiksliai pamatuotu dviejų tirpiklių kiekiu ir reikiamu pagrindinio tirpalo kiekiu. n-oktanolio fazės matuojamos pagal tūrį. Bandymo indai turėtų būti dedami arba į tinkamą purtyklę arba kratomi ranka. Jeigu naudojamas centrifugos vamzdis, rekomenduojama greitai sukti vamzdį 180 ⁰ apie jo skersinę ašį taip, kad susidarę oro burbuliukai praeitų pro abi fazes. Pasiskirstymo pusiausvyrai nusistovėti paprastai pakanka 50 tokių apsukų. Kad nekiltų abejonių, rekomenduojama 100 apsukų per 5 minutes.

6.2.1.6.2. Fazių atskyrimas. Jeigu reikia atskirti fazes, mišinys centrifuguojamas laboratorine centrifuga kambario temperatūroje arba, jeigu naudojama centrifuga su nekontroliuojama temperatūra, centrifugos vamzdžiai, siekiant nustatyti pusiausvyrą, turėtų būti bandymo temperatūroje ne trumpiau kaip vieną valandą iki centrifugavimo.

6.2.1.7. Analizė

6.2.1.7.1. Nustatant pasiskirstymo koeficientą, būtina nustatyti bandomos medžiagos koncentracijas abiejose fazėse. Tą galima atlikti iš kiekvieno vamzdžio imant kiekvienos iš dviejų fazių alikvotinę dalį kiekvienai bandymo sąlygai ir jas analizuoti pagal pasirinktą darbo eigą. Visas medžiagos, esančios abejose fazėse, kiekis turėtų būti apskaičiuojamas ir palyginamas su įdėtos medžiagos kiekiu.

6.2.1.7.2. Vandens fazės mėginiai imami taip, kad būtų kaip galima labiau sumažinamas pavojus įtraukti n-oktanolio, mėginiui paimti gali būti naudojamas stiklinis švirkštas su nuimama adata. Švirkštas iš dalies pripildomas oru, po to oras švelniai išstumiamas tuo pačiu metu įkišant adatą per n-oktanolio sluoksnį. Į švirkštą įtraukus pakankamą tūrį vandens fazės, jis greitai ištraukiamas, adata nuimama. Švirkšto turinys gali būti naudojamas kaip hidratuotas mėginys. Dviejų atskirtų fazių koncentraciją geriau nustatyti tai medžiagai tinkamu metodu (fotometrija, dujų chromatografija, efektyvioji skysčių chromatografija).

6.3. HPLC metodas

6.3.1. Pasiruošimas

6.3.1.1. Įranga. Reikalingas skysčių chromatografas su impulsų nesukeliančiu siurbliu ir atitinkamu detektoriumi. Rekomenduojama naudoti injekcinį vožtuvą su injekcinėmis kilpomis. Tai, kad nuostoviojoje fazėje yra polinės grupės, gali smarkiai pakenkti HPLC kolonėlės darbui. Todėl nuostoviosiose fazėse turėtų būti mažiausias procentas polinių grupių. Gali būti naudojamos mikrodalelių atvirkštinių fazių įkrovos arba jau įkrautos kolonėlės. Apsaugos kolonėlė gali būti dedama tarp įšvirkštimo sistemos ir analizinės kolonėlės.

6.3.1.2. Judančioji fazė

6.3.1.2.1. HPLC tinkantis metanolis ir HPLC tinkantis vanduo naudojami eliuentiniam tirpikliui paruošti, kuris prieš naudojimą degazuojamas. Naudojamas izokratinis eliuavimas; metanolio ir vandens santykiai su mažiausiu 25 % vandens kiekiu. Paprastai pakanka 3:1 (tūrio) metanolio ir vandens mišinio log P 6 junginiams eliuuoti per vieną valandą, kai debitas 1 ml/min. Jeigu junginių log P didelis, gali reikėti sutrumpinti eliuavimo laiką (taip pat ir pamatinių medžiagų) sumažinant judančiosios fazės poliškumą arba kolonėlės ilgį.

6.3.1.2.2. Medžiagos, kurių tirpumas n-oktanolyje mažas, turi polinkį mažoms log P_ow vertėms, kai taikomas HPLC metodas; tokių medžiagų smailės kartais atsiranda įvykus tirpiklio frontui. Tai tikriausiai vyksta dėl to, kad pasiskirstymo procesas yra per lėtas pusiausvyrai pasiekti per normalų HPLC atskyrimo laiką. Tada debito mažinimas ir/ar metanolio ir vandens santykio mažinimas gali būti veiksminga priemonė patikimai vertei gauti.

6.3.1.2.3. Bandomosios ir pamatinės medžiagos turėtų būti tirpios judančiojoje fazėje ir pakankamos koncentracijos, kad jas būtų galima aptikti. Tik išimtiniais atvejais gali būti naudojami priedai su metanolio ir vandens mišiniu, kadangi priedai pakeičia kolonėlės savybes. Chromatogramose su priedais privaloma naudoti tokios pat rūšies atskirą kolonėlę. Jeigu metanolio ir vandens mišinys netinka, gali būti naudojami kiti organiniai vandenyje tirpūs mišiniai, pvz., etanolis ir vanduo arba acetonitrilas ir vanduo.

6.3.1.2.4. Eliuato pH ypač svarbus tiriant jonizuojamas medžiagas. Jis turėtų būti kolonėlės eksploatacijos pH intervalo ribose, kuris paprastai yra 2–8. Priderinant rekomenduojama naudoti buferinius tirpalus. Reikia stengtis išvengti druskų nuosėdų ir kolonėlės gedimų, kurie pasireiškia dėl tam tikrų organinės fazės buferinių mišinių. Nepatartina matuoti HPLC kvarcinėmis stacionariomis fazėmis, kai pH didesnis negu 8, kadangi dėl naudojamos šarminės judančiosios fazės gali greitai pablogėti kolonėlės veikimas.

6.3.1.3. Tirpiniai. Pamatinės medžiagos turėtų būti kiek įmanoma grynesnės. Medžiagos, kurios turi būti naudojamos bandyme arba kalibravimui, jeigu įmanoma, ištirpinamos judančiojoje fazėje.

6.3.1.4. Bandymo sąlygos. Matavimų metu temperatūra neturėtų svyruoti daugiau negu 2 K.

6.3.2. Matavimai

6.3.2.1. Nulinio laiko t₀ apskaičiavimas. Nulinį laiką t₀galima apskaičiuoti naudojant homologinę eilę (pavyzdžiui, n-alkilmetilketonas) arba nepasiskirsčiusius organinius junginius (pavyzdžiui, tiokarbamidas arba formamidas). Apskaičiuojant nulinį laiką t₀ pagal homologinę eilę, įšvirkščiami ne mažiau kaip septyni homologinės eilės nariai ir nustatomos atitinkamos sulaikymo trukmės. Neapdorotos sulaikymo trukmės t_r(n+1) brėžiamos kaip t_r(n+1) funkcija, o regresijos lygtyje – atidėjimai a ir pasvirimas b:

t_r(n+1) = a + b t_r(n)(3)

čia n_c – anglies atomų skaičius.

Nulinis laikas t₀ apskaičiuojamas pagal formulę:

t₀ = a/(1-b)(4)

6.3.2.2. Kalibravimo kreivė. Sudaroma log k verčių ir log P santykio koreliacijos kreivė atitinkamoms pamatinėms medžiagoms. Praktiškai vienu metu įšvirkščiama nuo 5 iki 10 standartinių etaloninių junginių, kurių log P maždaug atitinka tikėtiną intervalą, ir nustatomos sulaikymo trukmės, geriau ant įrašančiojo integratoriaus, sujungto su aptikimo sistema. Apskaičiuojami atitinkami talpos koeficiento logaritmai log k ir brėžiama log P, nustatyto kratomos kolbos metodu, funkcijos kreivė. Kalibruojama reguliariais intervalais, ne rečiau kaip kartą per dieną, kad būtų galima atlikti galimus pakeitimus kolonėlės darbe.

6.3.2.3. Bandinio talpos koeficiento nustatymas. Įšvirkščiamas kiek įmanoma mažesnis bandinio judančiosios fazės kiekis. Dviem matavimais nustatoma tokia sulaikymo trukmė, kad būtų galima apskaičiuoti talpos koeficientą k. Iš pamatinių medžiagų koreliacijos grafiko galima interpoliuoti bandinio pasiskirstymo koeficientą. Jeigu pasiskirstymo koeficientas labai mažas arba labai didelis, būtina ekstrapoliacija. Tokiais atvejais ypač reikia atsižvelgti į regresijos tiesės pasikliovimo intervalą.

7. Apskaičiavimo ir vertinimo metodai

7.1. Apskaičiavimo metodų, duomenų ir pavyzdžių bendrasis įvadas pateiktas dokumente, nurodytame šio metodo 36 punkte. Apskaičiuotosios P_ow vertės gali būti naudojamos:

7.1.1. spręsti apie eksperimentinių metodų tinkamumą (kratomos kolbos metodo log P_ow vertės nuo 2 iki 4, HPLC metodo log P_ow nuo 0 iki 6);

7.1.2. bandymo tinkamoms sąlygoms parinkti (pavyzdžiui, pamatines medžiagas HPLC metode, n-oktanolio ir vandens tūrių santykį kratomos kolbos metode);

7.1.3. kaip galimų eksperimentinių paklaidų laboratorijos vidinės kontrolės priemonė;

7.1.4. P_ow gauti tais atvejais, kai eksperimentiniai metodai negali būti taikomi dėl techninių priežasčių.

7.2. Vertinimo metodas. Išankstinis pasiskirstymo koeficiento įvertis. Pasiskirstymo koeficientas gali būti įvertintas, naudojant bandomosios medžiagos tirpumo grynuose tirpikliuose vertes pagal formulę:

(5)

7.3. Apskaičiavimo metodai. Šių metodų esmė ta, kad visi jie remiasi formaliuoju molekulės dalijimu į atitinkamas mažesnes struktūras, kurių log P_ow tikrieji pokyčiai yra žinomi. Tuomet visos molekulės log P_ow apskaičiuojamas kaip atitinkamų dalių verčių suma pridedant pataisos dėl sąveikų molekulės viduje dėmenų sumą. Dalių konstantų ir pataisos dėmenų sąrašus galima rasti dokumentuose, nurodytuose šio metodo 37, 38, 39 ir 40 punktuose.

7.4. Kokybės kriterijai. Paprastai kuo sudėtingesnė medžiaga, tuo mažesnis skaičiavimo metodu gautų duomenų patikimumas. Paprastų molekulių, turinčių mažą molekulinę masę ir vieną arba dvi funkcines grupes, atveju tarp įvairiais fragmentavimo metodais gautų rezultatų ir išmatuotos vertės galima laukti 0,1-0,3 log P_ow nuokrypio. Sudėtingesnių molekulių atveju paklaidos ribos gali būti didesnės. Tai priklauso nuo fragmentų konstantų patikimumo ir jų buvimo, taip pat nuo sugebėjimo įvertinti intramolekulines sąveikas (pavyzdžiui, vandenilio jungtis) ir pataisos dėmenų teisingo naudojimo (mažiau sunkumų naudojant kompiuterinę programą CLOGP-3, aprašytą šio metodo 37 punkte nurodytame dokumente). Joninių junginių atveju svarbu teisingai įvertinti krūvį arba jonizacijos laipsnį.

7.5. Hansch π-metodas. Pradinė hidrofobinio pakaito darinio konstanta, π, (aprašyta šio metodo 41punkte nurodytame dokumente) apibrėžiama formule:

π_x = log P_ow (PhX) – log P_ow (PhH)(6)

čia:

P_ow (PhX) – aromatinės medžiagos pasiskirstymo koeficientas,

P_ow (PhH) – pradinės medžiagos pasiskirstymo koeficientas (pavyzdžiui, π_Cl = log P_ow (C₆H₅Cl) – log P_ow (C₆H₆) = 2,84 – 2,13 = 0,71).

Pagal jo apibrėžimą π-metodas labiausiai taikytinas pakaitų aromatiniame žiede atveju. π-vertės didelei daliai pakaitų yra pateiktos dokumentuose, nurodytuose šio metodo 37, 38 ir 39 punktuose. π-vertės taikomos apskaičiuoti aromatinių molekulių arba aromatinių struktūrinių fragmentų log P_ow.

7.6. Rekker metodas. log P_ow vertė apskaičiuojama pagal formulę:

(7)

čia:

f_i – įvairių molekulės fragmentų konstantos,

a_i – konstantų pasikartojimo dažnis tiriamosios medžiagos molekulėje.

Pataisos dėmenys gali būti išreikšti kaip vienos atskiros C_m (vadinamosios „magiškosios konstantos“) sveikasis kartotinis. Fragmentų konstantos f_i ir C_m buvo nustatytos iš 1054 eksperimentinių P_ow verčių sąrašo (ištyrus 825 medžiagas) naudojant daugianarę regresinę analizę, aprašytą dokumentuose, nurodytuose šio metodo 38 ir 43 punktuose. Sąveikos dėmenų nustatymas atliekamas pagal taisykles, aprašytas dokumentuose, nurodytuose šio metodo 40, 43 ir 44 punktuose.

7.7. Hansch-Leo metodas. log P_ow vertė apskaičiuojama pagal formulę:

(8)

čia:

f_i – įvairių molekulės fragmentų konstantos,

F_i – pataisos dėmenys,

a_i, b_i – atitinkami pasikartojimo dažniai.

Atomų ir jų grupių fragmentinės vertės bei pataisos dėmenys F_i (vadinamieji „faktoriai“) buvo nustatyti bandymų ir klaidų metodu, naudojant eksperimentines P_ow vertes. Pataisos dėmenys buvo suskirstyti į keletą skirtingų klasių, pateiktų dokumentuose, nurodytuose šio metodo 36 ir 38 punktuose. Atsižvelgti į visas taisykles ir pataisos dėmenis gana sudėtinga ir reikalauja daug laiko, todėl tam sukurtos specialios programos, kurios aprašytos dokumente, nurodytame šio metodo 37 punkte.

7.8. Kombinuotasis metodas. Sudėtinių molekulių log P_ow apskaičiavimas gali būti iš esmės pagerintas, jei molekulė dalijama į didesnes struktūrines dalis (fragmentus), kurių log P_ow patikimos vertės randamos dokumentuose, nurodytuose šio metodo 37 ir 38 punktuose, arba gaunamos naudojant pačių atliktus matavimus. Vėliau tokių fragmentų (pavyzdžiui, heterociklai, antrachinonas, azobenzenas) duomenys gali būti derinami su šio metodo 7.5 arba 7.7 punktuose nurodytomis konstantomis.

7.9. Apskaičiavimo metodai gali būti taikomi tik iš dalies arba visiškai jonizuotiems junginiams, jei įmanoma atsižvelgti į būtinuosius pataisos faktorius. Jei gali būti padaryta prielaida apie tarpmolekulinių vandenilinių jungčių buvimą, turi būti pridedami atitinkami pataisos dėmenys (maždaug nuo + 0,6 iki +1,0 log P_ow vieneto). Tokių ryšių buvimo požymiai gali būti gauti naudojant molekulės erdvinius modelius arba spektroskopinius duomenis. Jei galimos kelios tautomerinės formos, apskaičiavimai turi remtis pačia patikimiausia forma. Būtina kruopščiai sekti fragmentų konstantų pataisas.

7.10. Taikant apskaičiavimo ir vertinimo metodus, bandymų ataskaitoje, jei įmanoma, turi būti tokia papildoma informacija:

7.10.1. kokio nors galimo intramolekulinio vandenilinio ryšio, disociacijos, krūvio ir visų kitų neįprastų veiksnių (pvz., tautomerijos) požymiai;

7.10.2. apskaičiavimo metodo aprašymas;

7.10.3. duomenų bazės identifikavimas arba šaltinis;

7.10.4. išsami apskaičiavimo eiga.

II. DUOMENYS

8. Kratomos kolbos metodu nustatytų P verčių patikimumas gali būti patikrinamas palyginant dvigubo nustatymo vidurkius su suminiu vidurkiu.

III. ATASKAITOS PATEIKIMAS

10. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

10.1. tikslios medžiagos charakteristikos (identiškumas ir priemaišos);

10.2. jeigu neįmanoma ištirti šiuo metodu (pavyzdžiui, paviršinio aktyvumo medžiaga), turėtų būti pateikiama apskaičiuotoji vertė arba duomenys, pagrįsti tirpumu n-oktanolyje ir vandenyje;

10.3. visa informacija ir pastabos, svarbios duomenų aiškinimui, ypač atsižvelgiant į medžiagoje esančias priemaišas ir jos fizinę būseną.

11. Kai medžiaga tirta kratomos kolbos metodu, bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

11.1. išankstinio įvertinimo, jei toks buvo, rezultatai;

11.2. bandymo temperatūra;

11.3. duomenys apie analizės procedūras, naudotas nustatant koncentracijas;

11.4. centrifugavimo, jei jis buvo naudotas, laikas ir greitis;

11.5. kiekvienam nustatymui matuotas koncentracijas abiejose fazėse (iš viso 12 koncentracijų);

11.6. bandinio masė, kiekvienos naudotos fazės tūris kiekviename mėgintuvėlyje ir visas apskaičiuotas bandinio kiekvienoje fazėje kiekis nusistovėjus pusiausvyrai;

11.7. apskaičiuotos P vertės ir vidutinė vertė pateikiamos kiekvienai bandymo sąlygų grupei, kaip ir visų nustatymų vidutinės vertės. Jeigu galima prielaida, kad pasiskirstymo koeficientas priklauso nuo koncentracijos, ši prielaida nurodoma bandymo protokole;

11.8. standartiniai individualiųjų P verčių nuokrypiai nuo vidutinės vertės;

11.9. visų nustatymų vidurkis P, išreikštas dešimtainiu logaritmu;

11.10. teoriškai apskaičiuotas P_ow, jei ši vertė buvo nustatyta, arba jeigu išmatuotoji vertė didesnė už 10⁴;

11.11. naudoto vandens ir vandens fazės pH bandymo metu;

11.12. jeigu naudojami buferiniai tirpalai, jų naudojimo vietoje vandens pagrindimas, buferinių tirpalų sudėtis, koncentracija ir pH, vandens fazės pH prieš bandymą ir po jo.

12. Kai medžiaga tirta HPLC metodu, bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

12.1. išankstinio įvertinimo, jei toks buvo, rezultatai;

12.2. bandiniai ir pamatinės medžiagos, jų grynumas;

12.3. bandymo temperatūros intervalas;

12.4. pH, kuriam esant buvo atliekamas nustatymas;

12.5. išsami informacija apie analizės ir apsauginę kolonėlę, judančiąją fazę ir nustatymo vidurkius;

12.6. duomenys apie kalibravimui naudotų pamatinių medžiagų sulaikymo trukmes ir literatūroje randamas log P vertes;

12.7. išsami informacija apie regresijos kreivės sudarymą (log k santykis su log P);

12.8. vidutinės bandomosios medžiagos sulaikymo trukmės ir interpoliuotas log P;

12.9. įrangos ir darbo sąlygų apibūdinimas;

12.10. eliuavimo profiliai;

12.11. į kolonėlę pakrautų bandinių ir pamatinių medžiagų kiekiai;

12.12. nulinis laikas ir kaip jis buvo išmatuotas.

IV. Nuorodos

13. EBPO, Paryžius, 1981, 107 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C(81) 30.

14. Hansch C., Leo A. J., Koreliacinės analizės pakeitimo konstantos chemijoje ir biologijoje, John Wiley, Niujorkas, 1979.

15. Log P ir parametrų duomenų bazė. Įrankis kiekybinei biologinio aktyvumo prognozei (Hansch C., Leo A. J., 1982 m. Pomonos koledžo medicininės chemijos projektas, Pomonos koledžas, Klaremontas, Kalifornija 91711).

16. Renberg L., Sundstrom G., Sundh-Nygard K., Chemosfera, 1980, 80 t., 683.

17. Ellgehausen H., D’Hondt C., Fuerer R., Pestic. Sci., 1981, 12 t., 219.

18. McDuffie B., Chemosfera, 1981, 10 t., 73.

19. Hammers W. E. ir kt., J. Chromatogr., 1982, 247 t., 1.

20. Haky J. E., Young A. M., J. Liq. Chromat., 1984, 7 t., 675.

21. Fujisawa S., Masuhara E., J. Biomed. Mat. Res., 1981, 15 t., 787.

22. Jubermann O., Dalinimas ir ekstrahavimas (Organinės chemijos metodai (Houben Weyl), Bendroji laboratorinė praktika (redaguota Muller E.), Georg Thieme Verlag, Štutgartas, 1958, I/1 t., 223-339).

23. Rekker R. F., de Kort H. M., Euro. J. Med. Chem., 1979, 14 t., 479.

24. Leo A., Hansch C., Elkins D., Pasiskirstymo koeficientai ir jų panaudojimas, Chem. Rev., 1971, 71 t., 525.

25. Rekker R. F., Hidrofobinių fragmentų konstantos, Elsevier, Amsterdamas, 1977.

26. NF T 20-043 AFNOR (1985). Pramoninio naudojimo chemijos gaminiai. Pasiskirstymo koeficiento nustatymas. Kratomos kolbos metodas.

27. Eadsforth C. V., Moser P., Chemosfera, 1983, 12 t., 1459.

28. Leo A., Hansch C., Elkins D., Chem. Rev., 1971, 71 t., 525.

29. Hansch C., Leo A., Unger S. H., Kim K. H., Nikaitani D., Lien E. J., J. Med. Cem., 1973, 16 t., 1207.

30. Neely W. B., Branson D. R., Blau G. E., Environ. Sci. Technol., 1974, 8 t., 1113.

31. Brown D. S., Flagg E. W., J. Environ. Qual., 1981, 10 t., 382.

32. Seydel J. K., Schaper K. J., Veikliųjų medžiagų cheminė struktūra ir biologiniai aktyvatoriai, Weinheim, Niujorkas, 1979.

33. Franke R., Teoriniai vaistų struktūros metodai, Amsterdamas, 1984.

34. Martin Y. C., Kiekybinė vaistų struktūra, Marcel Deller, Niujorkas, Bazelis, 1978.

35. Nirrlees N. S., Noulon S. J., Murthy C. T., Taylor P. J., J. Med. Chem., 1976, 19 t., 615.

V. papildomos Nuorodos

36. Lyman W. J., Reehl W. F., Rosenblatt D. H. (redaktorius), Cheminių savybių įvertinimo metodų vadovas, McGraw-Hill, Niujorkas, 1983.

37. Pomonos koledžas, Medicininės chemijos projektas, Klaremontas, Kalifornija 91711, JAV, Log P duomenų bazė ir medicininės chemijos programa (CLOGP-3 programa).

38. Hansch C., Leo A. J., Koreliacinės analizės pakeitimo konstantos chemijoje ir biologiojoje, John Wiley, Niujorkas, 1979.

39. Leo A., Hansch C., Elkins D., Chem. Rev., 1971, 71 t., 525.

40. Rekker R. F., de Kort H. M., Eur. J. Med. Chem. – Chim. Ther. 1979, 14 t., 479.

41. Fujita T., Iwasa J., Hansch C., J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86 t., 5175.

42. Rekker R. F., Hidrofobinių fragmentų konstantos, Farmakochemijos biblioteka, Elsevier, Niujorkas, 1977, 1 t.

43. Eadsforth C. V., Moser P., Chemosfera, 1983, 12 t., 1459.

44. Scherrer R. A., ACS, Amerikos chemikų draugija, Vašingtono apygarda, 1984, Simpoziumų serija, 255 t., 225.

______________

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos

ministro 2004 m. birželio 4 d.

įsakymu Nr. V-414

A11 Metodas: dujų degumas

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Metodas leidžia nustatyti, ar su oru sumaišytos dujos yra degios normaliomis sąlygomis (esant apie 20^oC temperatūrai ir 1 atmosferos slėgiui) ir, jei degios, tai kokios koncentracijos. Vis didesnės dujų koncentracijos paveikiamos elektros kibirkštimi ir stebima, ar dujų ir oro mišinys užsidega.

1.2. Apibrėžimai ir vienetai. Degumo intervalas yra intervalas tarp mažiausios ir didžiausios sprogumo ribinės koncentracijos. Mažiausia ir didžiausia sprogumo ribinė koncentracija – tai tokia dujų koncentracija jų mišinyje su oru, kai mišinys nebeužsidega.

1.3. Pamatinės medžiagos. Nėra.

1.4. Bandymo metodo principas. Dujų koncentracija jų mišinyje su oru palaipsniui didinama ir paveikiama elektros kibirkštimi.

1.5. Kokybės kriterijai. Nėra.

1.6. Bandymo metodo aprašymas

1.6.1. Įranga

1.6.1.1. Bandymas atliekamas apverstame stikliniame ne mažesnio kaip 50 mm skersmens ir 300 mm aukščio cilindre. Uždegimo elektrodai turi būti 60 mm nuo cilindro dugno, tarpas tarp jų 3–5 mm. Cilindre turi būti įtaisytas slėginis vožtuvas. Apie cilindrą turi būti apsaugantys nuo sprogimo skydai.

1.6.1.2. Elektros kibirkšties trukmė 0,5 sekundės, ją generuoja 10–15 kV didinantis transformatorius, kurio galia ne didesnė kaip 300 W. Tinkamo transformatoriaus aprašymas pateiktas 5 punkte nurodytame dokumente.

1.6.2. Bandymo sąlygos. Bandymas atliekamas kambario temperatūroje (apie 20 ^oC).

1.6.3. Darbo eiga

1.6.3.1. Žinomos koncentracijos dujų ir oro mišinys proporciniu siurbliu įpučiamas į stiklinį cilindrą. Paveikus kibirkštimi stebima, ar mišinys užsidega ir ar liepsna plinta užgesus kibirkščiai.

1.6.3.2. Dujų ir oro mišiniai bandomi didinant dujų koncentraciją juose po 1%, kol mišinys užsidega.

1.6.3.3. Jei iš dujų struktūros galima numatyti, kad jos nėra degios, ir jeigu galima apskaičiuoti dujų ir oro mišinio stechiometrinę koncentraciją, tai bandomi tik tie dujų ir oro mišiniai, kuriuose dujų koncentracija nuo stechiometrinės skiriasi ne daugiau kaip 10 %.

II. Duomenys

2. Vertinami tik liepsnos savaiminio (užgesus kibirkščiai) plitimo duomenys.

III. Ataskaitos pateikimas

3. Bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

3.1. tiksli medžiagos specifikacija (identifikacija ir priemaišos);

3.2. naudotos įrangos aprašymas, įskaitant jos parametrus;

3.3. bandymo aplinkos temperatūra;

3.4. tirtos koncentracijos ir gauti duomenys;

3.5. bandymo rezultatų įvertinimas: dujos nėra degios arba dujos labai degios;

3.6. jeigu nustatoma, kad medžiaga nėra degi, tai didžiausia tirta dujų koncentracija dujų ir oro mišinyje;

3.7. visa papildoma informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.

IV. Nuorodos

4. NF T 20-041 (SEPT 85). Pramoninio naudojimo chemijos produktai. Dujų degumo nustatymas.

5. Berthold W., Conrad D., Grewer T., Grosse-Wortmann H., Redeker T., Schacke H., Standartiniai sprogumo ribų nustatymo aparatai, Chem.-Ing.-Tech. 1984, 56 t., 2 d., 126–127.

______________

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos

ministro 2004 m. birželio 4 d.

įsakymu Nr. V-414

A13 Metodas: Kietųjų ir skystųjų medžiagų piroforinės savybės

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Metodas taikomas tiriant kietąsias ir skystąsias medžiagas, kurių maži kiekiai po trumpo sąlyčio su kambario temperatūros (apie 20^oC) oru savaime užsidega. Metodas netaikomas medžiagoms, kurios užsidega savaime esant didesnei oro temperatūrai arba po ilgo (valandų ar dienų) sąlyčio su oru.

2. Apibrėžimai ir vienetai

2.1. Medžiagos laikomos turinčiomis piroforinių savybių, jei bandant pagal šio metodo 6 punktą jos užsidega ar labai įkaista.

2.2. Skysčius gali prireikti tirti taikant skysčių ir dujų savaiminio užsiliepsnojimo temperatūros nustatymo metodą.

3. Pamatinės medžiagos. Nėra.

4. Bandymo metodo principas

4.1. Ant inertiško pagrindo uždėta kietoji ar skystoji bandomoji medžiaga atidengiama (sudaromas sąlytis su oru) 5 minutėms. Jei skystoji medžiaga neužsidega, ja sumirkytas filtrinis popierius atidengiamas (sudaromas sąlytis su oru) 5 minutėms.

4.2. Jei kietoji ar skystoji medžiaga po sąlyčio su oru užsidega, arba užsidega ar apanglėja skystąja medžiaga įmirkytas filtrinis popierius, bandomoji medžiaga yra piroforinė.

5. Kokybės kriterijai. Pakartojamumas. Kadangi piroforiškumas labai svarbus saugos požiūriu, vieno teigiamo bandymo rezultato pakanka priskirti medžiagą piroforinėms.

6. Bandymo metodo aprašymas

6.1. Įranga

6.1.1. Bandymas atliekamas apie 10 cm skersmens porcelianiniame inde, į kurį įpiltas apie 5 mm molio sluoksnis, kambario temperatūroje (apie 20 ^oC).

6.1.2. Molis ar bet kuri kita panašių savybių plačiai paplitusi inertinė medžiaga naudojama modeliuojant natūralias sąlygas, kai bandomoji medžiaga avarijos atveju išsipila ant dirvos.

6.2. Darbo eiga

6.2.1. Kietųjų medžiagų milteliai

6.2.1.1. 1–2 cm³ bandomosios medžiagos iš apie 1 m aukščio užberiama ant nedegaus paviršiaus. Stebima, ar medžiaga užsidega krisdama ir dar po 5 min. nukritusi.

6.2.1.2. Jei medžiaga neužsidega, bandymas kartojamas 6 kartus.

6.2.2. Skystosios medžiagos

6.2.2.1. Apie 5 cm³ bandomosios medžiagos įlašinama į porcelianinį indą. 5 minutes stebima, ar medžiaga užsidega. Jei medžiaga neužsidega, bandymas kartojamas 6 kartus.

6.2.2.2. Jei šio metodo 6.2.2.1 punkte aprašyto bandymo rezultatai neigiami, apie 0,5 ml bandomosios medžiagos švirkštu užlašinama ant filtrinio popieriaus. 5 minutes stebima, ar užsidega/apanglėja filtrinis popierius. Jei filtrinis popierius neužsidega ir neapanglėja, bandymas kartojamas 3 kartus.

II. Duomenys

7. Rezultatų traktavimas. Tyrimą galima nutraukti gavus pirmą teigiamą rezultatą.

8. Įvertinimas. Medžiaga laikoma piroforine, jei uždėta ant inertinio pagrindo per 5 minutes sąlytyje su oru užsidega, arba jei skystąja medžiaga sudrėkintas filtrinis popierius per 5 minutes sąlytyje su oru užsidega ar apanglėja.

III. Ataskaitos pateikimas

9. Bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

9.1. tiksli medžiagos specifikacija (identifikacija ir priemaišos);

9.2. bandymo rezultatai;

9.3. visa papildoma informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.

IV. Nuorodos

10. NF T 20-039 (SEPT 85). Pramoninio naudojimo chemijos produktai. Skysčių ir dujų savaiminio degumo nustatymas.

11. Pavojingų krovinių transportavimo rekomendacijos. Tyrimų kriterijai, 1990, Jungtinės Tautos, Niujorkas.

______________

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos

ministro 2004 m. birželio 4 d.

įsakymu Nr. V-414

A14 metodas: sprogumas

I. Bendrosios nuostatos

1. Įvadas

1.1. Šis metodas apibūdina bandymus, kuriais nustatoma, ar kietosios/pastos konsistencijos medžiagos kelia sprogimo pavojų dėl liepsnos poveikio (terminis jautrumas), smūgio ar trinties (jautrumas mechaniniam poveikiui), ir ar skystosios medžiagos kelia sprogimo pavojų dėl liepsnos poveikio ar smūgio.

1.2. Metodą sudaro trys dalys:

1.2.1. terminio jautrumo nustatymo bandymas;

1.2.2. jautrumo mechaniniam poveikiui (smūgiui) nustatymo bandymas;

1.2.3. jautrumo mechaniniam poveikiui (trinčiai) nustatymo bandymas.

1.3. Taikant metodą gauti duomenys skirti įvertinti įprastinių poveikių sukeliamo sprogimo galimybę. Šis metodas nėra skirtas nustatyti, ar medžiaga sprogsta tam tikromis sąlygomis.

1.4. Metodas tinka nustatyti, ar medžiaga kelia sprogimo pavojų. Jis atliekamas įvairia tarptautiniu mastu pripažinta įranga, kuria paprastai gaunami tinkami duomenys. Metodas nėra griežtai apibrėžtas, galima naudoti kitą įrangą, kuri pripažinta tarptautiniu mastu ir kurią naudojant gautus duomenis galima palyginti su gautais naudojant šiame metode įvardytą įrangą.

2. Apibrėžimai ir vienetai. Sprogstamosios medžiagos – tai medžiagos, kurios gali sprogti veikiant liepsnai arba kurios yra jautrios smūgiui ar trinčiai nurodytame aparate (arba yra jautresnės mechaniniam poveikiui nei 1,3-dinitrobenzenas alternatyviame aparate).

3. Pamatinės medžiagos

3.1. 1,3-dinitrobenzenas, techniškai gryna kristalinė medžiaga, išsijota per 0,5 mm akučių sietą, skirta trinties ir smūgio metodams;

3.2. perhidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinas (sinonimai RDX, heksogenas, ciklonitas; CAS Nr. 121-82-4), perkristalintas iš vandeninio cikloheksanono tirpalo, drėgnas išsijotas per 250 μm akučių sietą ir išlikęs ant 150 μm akučių sieto bei 4 valandas išdžiovintas 103 ± 2 °C temperatūroje, skirtas antros eilės trinties ir smūgio bandymams.

4. Bandymo metodo principas

4.1. Saugumo sumetimais prieš pagrindinius bandymus atliekami įvadiniai bandymai. Labai maži medžiagos bandiniai (maždaug 10 mg) atviroje vietoje kaitinami dujų liepsnoje, veikiami smūgio bet kokiame patogios formos aparate ir veikiami trinties naudojant medinį plaktuką ir priekalą arba bet kokios rūšies trinties aparatą. Įvadinių bandymų tikslas – nustatyti, ar medžiaga yra tiek jautri ir sprogi, jog pagrindiniai bandymai, ypač terminio jautrumo nustatymo bandymas, turi būti atliekami laikantis specialių saugos priemonių, kad nebūtų sužeisti bandymą atliekantys žmonės.

4.2. Terminio jautrumo nustatymo bandymas. Bandymu nustatoma, ar medžiaga gali sprogti intensyvaus kaitinimo ir nustatyto uždaro tūrio sąlygomis. Medžiaga kaitinama plieniniame vamzdyje, užkimštame skirtingų angos skersmenų diafragmomis.

4.3. Jautrumo mechaniniam poveikiui (smūgiui) nustatymo bandymas. Medžiaga veikiama smūgio, ant jos metant nustatyto dydžio masės kūną iš nustatyto aukščio.

4.4. Jautrumo mechaniniam poveikiui (trinčiai) nustatymo bandymas. Kietosios arba pastos konsistencijos medžiagos veikiamos trinties tarp standartinių paviršių nustatytomis apkrovos ir santykinio judėjimo sąlygomis.

5. Kokybės kriterijai. Nėra.

6. Metodo aprašymas

6.1. Terminio jautrumo nustatymo bandymas

6.1.1. Įranga. Bandyme naudojamą įrangą sudaro vienkartinio naudojimo plieninis vamzdis su daugkartinio naudojimo užkimšimo įtaisu (1 piešinys), įstatytas į kaitinimo ir apsauginį įtaisą. Kiekvienas vamzdis yra giliojo tempimo plonalakščio plieno vamzdis (medžiagos specifikacija Nr. 1.0336.505 g pagal DIN 1623). Vamzdžio vidinis skersmuo 24 mm, ilgis 75 mm, sienelių storis 0,5 mm. Atviras vamzdžio galas užriečiamas, kad jį būtų galima užkimšti diafragmos bloku. Bloką sudaro slėgiui atspari diafragma, kurios centre esanti anga yra gerai pritvirtinta prie vamzdžio dviejų dalių sriegine jungtimi (veržle ir sandarikliu su sriegiu). Veržlė ir sandariklis su sriegiu pagaminti iš chromo manganinio plieno (medžiagos specifikacija Nr. 1.3817 pagal DIN 1623), kuris nekibirkščiuoja iki 800 °C temperatūroje. Diafragma yra 6 mm storio, pagaminta iš kaitrai atsparaus plieno (medžiagos specifikacija Nr. 1.4873 pagal DIN 1623), ir turi įvairaus skersmens angas.

6.1.2. Bandymo sąlygos

6.1.2.1. Paprastai medžiaga yra bandoma tokia, kokia yra gauta, nors kai kuriais atvejais, pavyzdžiui, jei ji yra presuota, lieta arba kitokiu būdu tankinta, prieš bandant ją gali tekti smulkinti.

6.1.2.2. Jei bandomos kietosios medžiagos, kiekvienam bandymui reikalingos medžiagos masė nustatoma atliekant dviejų pakopų tuščiąjį bandymą. Pasvertas vamzdis pripildomas 9 cm³ medžiagos, toliau medžiaga plūkiama 80 N jėga, tenkančia visam vamzdžio skerspjūviui. Kad būtų saugu arba tais atvejais, kai bandinio fizinė forma dėl spaudimo gali pasikeisti, gali būti taikomi kiti pripildymo būdai. Pavyzdžiui, jei medžiaga yra labai jautri trinčiai, plūkimas netinka. Jei medžiaga yra spūdi, jos dedama daugiau ir ji plūkiama, kol vamzdis pripildomas tiek, kad iki viršaus lieka 55 mm. Nustatoma bendra masė, kurios reikia pripildyti iki 55 mm lygio, ir dedamos dar dvi tokios dalys, kiekvieną kartą plūkiant 80 N jėga. Po to plūkiant arba išimant medžiagos dedama tiek, kad iki vamzdžio viršaus liktų 15 mm. Po to atliekamas antras tuščiasis bandymas, iš pradžių su suplūktu kiekiu, kuris sudarytų vieną trečdalį pirmame tuščiajame bandyme nustatytos masės. Įdedamos dar dvi tokios dalys plūkiant 80 N jėga, po to prireikus įdedant arba išimant dalį medžiagos nustatomas jos kiekis 15 mm iki vamzdžio viršaus. Kietosios medžiagos kiekis, nustatytas antrame tuščiajame bandyme, naudojamas kiekvienam bandymui, pripildant tris kartus vienodais kiekiais, kiekvieną kartą suspaudžiant iki 9 cm³ reikalinga tam jėga. Aprašytą procedūrą galima palengvinti naudojant tarpinius žiedus.

6.1.2.3. Skysčių ir gelių dedama į vamzdį iki 60 mm aukščio, ypatingą dėmesį kreipiant į gelių dėjimą, kad būtų išvengta tuštumų susidarymo. Ant vamzdžio iš apačios užstumiamas sandariklis su sriegiu, įstatoma diafragma su reikiamo skersmens anga ir, šiek tiek sutepus molibdeno disulfido tepalu, užsukama veržlė. Labai svarbu kontroliuoti, kad medžiagos nepatektų tarp jungės ir diafragmos arba tarp sriegių.

6.1.2.4. Kaitinama propano dujomis iš pramoninio baliono, turinčio reduktorių (60–70 mBar), leidžiamomis per debitmatį ir tolygiai vamzdynu paskirstomomis (tolygus paskirstymo tolygumas nustatomas stebint, ar vienodos degiklių liepsnos) keturiems degikliams. Degikliai išdėstyti apie bandymo kamerą, kaip parodyta 1 piešinyje. Visi keturi degikliai suvartoja 3,2 litro propano per minutę. Galima deginti kitokias dujas ir naudoti kitokius degiklius, tačiau kaitinimo sparta turi būti tokia, kokia nurodyta 3 piešinyje. Visuose aparatuose kaitinimo sparta turi būti periodiškai tikrinama naudojant dietilftalatu pripildytus vamzdžius, kaip parodyta 3 piešinyje.

6.1.3. Darbo eiga

6.1.3.1. Kiekvienas bandymas atliekamas tol, kol vamzdis sutrūkinėja į dalis arba jis kaitinamas 5 minutes. Vertinama, kad įvyko sprogimas, jei jis baigiasi vamzdžio sutrūkimu į tris arba daugiau skeveldrų, kurios kai kuriais atvejais gali jungtis siauromis metalo juostomis, kaip parodyta 2 piešinyje. Jei bandymo metu susidaro mažiau skeveldrų arba jų visai nesusidaro, nelaikoma, kad įvyko sprogimas.

6.1.3.2. Iš pradžių atliekama trijų bandymų serija su 6,0 mm skersmens diafragma ir, jei sprogimų neįvyksta, atliekama antroji trijų bandymų serija su 2 mm skersmens diafragma. Jei sprogimas įvyksta bet kurioje bandymų serijoje, tolesni bandymai nereikalingi.

6.1.4. Vertinimas. Bandymų rezultatas laikomas teigiamu, jei sprogimas įvyksta bet kurioje bandymų serijoje.

7. Jautrumo mechaniniam poveikiui (smūgiui) nustatymo bandymas

7.1. Įranga. Bandyme naudojama įranga pateikta 4 piešinyje. Pagrindinės tipiško aparato su krintančiu kūju dalys yra lietas plieninis blokas su pagrindu, priekalas, kolona, kreipikliai, krintantys svarsčiai, paleidžiantysis įtaisas ir mėginio laikiklis. Plieninis priekalas, kurio skersmuo 100 mm ir aukštis 70 mm, varžtais tvirtinamas ant plieninio bloko, kurio ilgis 230 mm, plotis 250 mm ir aukštis 200 mm, padėto ant lieto pagrindo, kurio ilgis 450 mm, plotis 450 mm ir aukštis 60 mm. Kolona, pagaminta iš besiūlio trauktinio plieninio vamzdžio, tvirtinama laikiklyje, priveržtame užpakalinėje plieninio bloko sienoje. Keturiais varžtais aparatas tvirtinamas prie vientiso betoninio 60´60´60 cm bloko tokiu būdu, kad kreipiklių strypai būtų vertikalūs ir krintantis svarstis kristų laisvai. Naudojami 5 ir 10 kg svarsčiai, pagaminti iš vientiso plieno. Visų svarsčių smogiamoji galvutė pagaminta iš grūdinto (HRC 60–63 kietumo) plieno, jos mažiausias skersmuo 25 mm.

7.2. Mėginys dedamas į smūgiavimo įtaisą, kurį sudaro du vienas ant kito uždėti koaksialūs plieniniai cilindrai, esantys tuščiaviduriame cilindro formos plieniniame kreipiamajame žiede. Vientiso plieno cilindrai turi būti 10 (-0,003, -0,005) mm skersmens ir 10 mm aukščio, jų paviršius turi būti poliruotas, kraštai apvalinti (kreivės spindulys 0,5 mm) ir HRC 58–65 kietumo. Tuščiavidurio cilindro išorinis skersmuo turi būti 16 mm, poliruotos ištekintos angos skersmuo 10 (+0,005, +0,010) mm ir aukštis 13 mm. Smogiamasis įtaisas surinktas ant tarpinio priekalo (skersmuo 26 mm, aukštis 26 mm), pagaminto iš plieno, ir centruotas žiedu su angomis dujoms išleisti.

7.3. Bandymo sąlygos

7.3.1. Mėginio tūris turi būti 40 mm³, arba tūris turi atitikti bet kokį alternatyvųjį aparatą.

7.3.2. Kietos medžiagos turi būti išbandytos sausos. Jos ruošiamos taip:

7.3.2.1. milteliai sijojami (sieto akučių dydis 0,5 mm); bandoma visa tai, kas išbyra per sietą;

7.3.2.2. presuotos, lietos ar kitu būdu tankintos medžiagos smulkinamos į mažus gabalus ir sijojamos; bandoma sijota 0,5–1 mm skersmens dalelių frakcija, kuri turi būti reprezentatyvi pradinės medžiagos dalis.

7.3.2.3. Medžiagos, kurios paprastai tiekiamos pastos pavidalo, turi būti, jei tai įmanoma, bandomos išdžiovintos arba bet kuriuo atveju pašalinus kuo didesnę dalį skiediklio.

7.3.2.4. Skysčiai bandomi tarp viršutinio ir apatinio cilindro esant 1 mm tarpui.

7.4. Darbo eiga. Atliekama šešių bandymų serija, metant 10 kg masės svarstį iš 0,40 m aukščio (40 J). Jei 40 J atveju šešių bandymų metu sprogimas įvyksta, turi būti atliekama kita šešių bandymų serija, metant 5 kg masės svarstį iš 0,15 m aukščio (7,5 J). Bandant kita įranga, bandinys lyginamas su pasirinktąja pamatine medžiaga naudojant nustatytą būdą (pavyzdžiui, kėlimą ir metimą).

7.5. Vertinimas. Bandymų rezultatas laikomas teigiamu, jei bent vieno bandymo metu naudojant nurodytą smūgiavimo įtaisą, įvyksta sprogimas (matomi liepsnos blyksniai ir/ar girdimas garsas, prilygstantis sprogimo garsui) arba, atlikus alternatyvų jautrumo mechaniniam poveikiui (smūgiui) nustatymo bandymą, bandinys yra jautresnis nei 1,3-dinitrobenzenas ar heksogenas.

8. Jautrumo mechaniniam poveikiui (trinčiai) nustatymo bandymas

8.1. Įranga

8.1.1. Bandyme naudojama įranga pateikta 5 piešinyje. Trinties aparatą sudaro lieto plieno pagrindo plokštė, ant kurios montuojamas trinties įtaisas. Jį sudaro nejudantis porcelianinis kaištis ir judanti porcelianinė plokštė. Porcelianinė plokštė privirtinta prie vežimėlio, kuris juda dviem kreipikliais. Vežimėlis prijungtas prie elektros variklio jungiamuoju strypu, ekscentriniu krumpliaračiu ir atitinkama pavara tokiu būdu, kad porcelianinė plokštė po porcelianiniu kaiščiu juda tik kartą 10 mm į priekį ir atgal. Porcelianinį kaištį galima apkrauti, pavyzdžiui, 120 arba 360 N apkrova.

8.1.2. Plokščios porcelianinės plokštės pagamintos iš balto techninio porceliano (šiurkštumas nuo 9 iki 32 μm), jų matmenys yra tokie: ilgis 25 mm, plotis 25 mm, storis 5 mm. Cilindrinis 15 mm ilgio porcelianinis kaištis taip pat pagamintas iš balto techninio porceliano, jo skersmuo 10 mm, galai turi šiurkštintą sferinį paviršių, kurio kreivės spindulys lygus 10 mm.

8.2. Bandymo sąlygos

8.2.1. Bandinio tūris turi būti 10 mm³ arba atitikti bet kurį alternatyvų aparatą.

8.2.2. Kietosios medžiagos išbandomos sausos. Jos paruošiamos taip:

8.2.2.1. milteliai sijojami (sieto akučių dydis 0,5 mm); bandoma visa tai, kas iškrenta per sietą;

8.2.2.2. presuotos, lietos ar kitu būdu sutankintos medžiagos smulkinamos į mažus gabalus ir sijojamos; bandymuose naudojama sijota frakcija, kurios dalelių skersmuo mažesnis kaip 0,5 mm.

8.2.3. Medžiagos, kurios paprastai tiekiamos pastos konsistencijos, jei galima, turi būti bandomos sausos. Jei sauso medžiagos pavidalo paruošti neįmanoma, pasta (pašalinus kiek įmanoma didesnį kiekį skiediklio) bandoma šablonu pagaminant 0,5 mm storio, 2 mm pločio ir 10 mm ilgio plėvelę.

8.3. Darbo eiga

8.3.1. Porcelianinis kaištis uždedamas ant bandomosios medžiagos ir veikiamas apkrova. Atliekant bandymą, porcelianinės plokštės akytumo žymės turi būti skersai judėjimo krypties. Kaištis turi būti ant bandinio, po kaiščiu turi būti pakankamas kiekis bandinio medžiagos ir plokštė po kaiščiu turi judėti teisingai. Plokštelei padengti pastos pavidalo medžiaga naudojamas 0,5 mm storio saikiklis, turintis 2´10 mm griovelį. Porcelianinė plokštelė turi judėti po porcelianiniu kaiščiu 10 mm į priekį ir atgal per 0,44 sekundės. Kiekviena plokštelės ir kaiščio paviršiaus dalis turi būti naudojama tik vieną kartą; du kiekvieno kaiščio galai naudojami dviem bandymams ir kiekvienas iš dviejų plokštelės paviršių naudojamas trims bandymams.

8.3.2. Atliekama šešių bandymų serija, naudojant 360 N apkrovą. Jei šių šešių bandymų metu gaunamas teigiamas rezultatas, turi būti atlikta kita šešių bandymų serija su 120 N apkrova. Kituose aparatuose bandinys lyginamas su pasirinkta pamatine medžiaga taikant nustatytą būdą (pavyzdžiui, kėlimą ir metimą).

8.3.3. Vertinimas. Bandymo rezultatai laikomi teigiamais, jei kurio nors bandymo metu naudojant nustatytą trinties aparatą įvyksta bent vienas sprogimas (prilygstantis sprogimui traškesys ir/ar sprogimą primenantis garsas arba liepsnos blyksnis) arba jei jie atitinka lygiaverčius kriterijus vykdant alternatyvų trinties bandymą.

II. Duomenys

9. Medžiaga laikoma kelianti sprogimo pavojų, jei terminio jautrumo nustatymo bandymo, jautrumo mechaniniam poveikiui (smūgiui) nustatymo bandymo arba jautrumo mechaniniam poveikiui (trinčiai) nustatymo bandymo rezultatas yra teigiamas.

III. Ataskaitos pateikimas

10. Bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

10. 1. medžiagos specifikacija (sudėtis, grynumas, drėgmės kiekis);

10. 2. bandinio fizinė forma ir ar jis buvo smulkinamas, trupinamas ir/ar sijojamas;

10.3. stebėjimų atliekant terminio jautrumo nustatymo bandymą duomenys, pavyzdžiui, bandinio masė, skeveldrų skaičius;

10.4. stebėjimų atliekant jautrumo mechaniniam poveikiui nustatymo bandymus duomenys, pavyzdžiui, didelio dūmų kiekio susidarymas arba visiškas medžiagos suirimas be garso, liepsnos, kibirkštys, traškesiai;

10.5. kiekvienos metodo dalies bandymų rezultatai;

10.6. jei naudota alternatyvi įranga, turi būti pateiktas mokslinis jos naudojimo pagrindimas, taip pat duomenys apie koreliaciją tarp rezultatų, gautų šiame metode nurodyta įranga, ir rezultatų, gautų alternatyvia įranga;

10.7. visa papildoma informacija, galinti padėti tinkamai paaiškinti gautus rezultatus (pavyzdžiui, nuoroda į panašių medžiagų bandymus);

10.8. visa papildoma informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.

11. Duomenų įvertinimas ir interpretacija. Bandymo protokole turi būti pateikti visi rezultatai, kurie laikomi klaidingais, anomaliais arba nereprezentatyviais. Jei kokius nors rezultatus reikia atmesti, tą būtina paaiškinti ir pateikti visų alternatyvių arba papildomų bandymų rezultatus. Jei anomalus rezultatas negali būti paaiškintas, jis turi būti priimtas toks, koks yra, ir turi būti naudojamas medžiagai atitinkamai klasifikuoti.

IV. Nuorodos

12. Pavojingų krovinių transportavimo rekomendacijos. Tyrimų kriterijai, 1990, Jungtinės Tautos, Niujorkas.

13. Bretherick L., Chemikalų reaktyvumo pavojaus vadovas, 4 leidimas, Butterworths, Londonas, ISBN 0-750-60103-5, 1990.

14. Koenen H., Ide K. H., Swart K. H., Sprogios medžiagos, 1961, 3 t., 6–13, 30–42.

15. NF T 20-038 (SEPT 85). Pramoninio naudojimo chemijos produktai. Kietųjų medžiagų sprogimo pavojaus nustatymas.

1 piešinys. Terminio jautrumo nustatymo bandymo įranga

(Matmenys nurodyti milimetrais)

Plieninis vamzdis ir jo priedaiKaitinimo ir apsauginis įtaisas

1 – vamzdis7 – dvi briaunos 36 dydžio raktui

1a – išorinė jungė8 – skeveldrų poveikiui atspari dėžė

2 – sandariklis su mažo trinties 9 – du strypai vamzdžiui laikyti

koeficiento sriegiu10 – surinktas vamzdis

3 – diafragma (skersmuo a 2 arba 6 mm)11 – užpakalinio degiklio padėtis (kiti

4 – veržlė (skersmuo b 10 mm) degikliai matomi)

5 – nuožulnus paviršius12 – dvi briaunos 36 dydžio raktui

6 – dvi briaunos 41 dydžio raktui

2 piešinys. Skeveldrų susidarymo pavyzdžiai terminio jautrumo nustatymo bandyme


Sprogimas neįvyko	Sprogimas neįvyko


Sprogimas	Sprogimas


Sprogimas	Sprogimas

3 piešinys. Kaitinimo spartos kalibravimas terminio jautrumo nustatymo bandyme

Laikas (s)

Kreivės gavimas.

Temperatūros ir laiko priklausomybės kreivė gauta kaitinant 27 cm³ dibutilftalato uždarame vamzdyje su 1,5 mm skersmens diafragma naudojant 3,2 litro per minutę propano. Temperatūra matuota 1 mm skersmens chromelio/aliumelio termoelementu, įdėtu į apvalkalą iš nerūdijančio plieno ir įstatytu vamzdžio viduryje 43 mm žemiau jo galo. Kaitinimo sparta 135–285 °C temperatūroje turi būti nuo 185 iki 215 K per minutę.

4 piešinys. Jautrumo mechaniniam poveikiui (smūgiui) nustatymo bandymo įranga

(Matmenys nurodyti milimetrais)

Krintančio kūjo bendras vaizdas

iš priekio ir iš šono

1 – pagrindas (matmenys: 450´450´60)

2 – plieninis blokas (matmenys: 230´250´200)

3 – priekalas (matmenys: 100´70)

4 –kolona

5 –vidurinioji skersė

6 –du kreipikliai

7 –krumplinis stovas

Krintančio kūjo apatinė dalis

8 – graduotoji skalė

9 – krintantis kūjis

10 – laikantysis ir paleidžiantysis įtaisas

11 – nustatymo plokštė

12 – keičiamas tarpinis priekalas (matmenys: 26´26)

13 – nustatymo žiedas su angomis

14 – smūgiavimo įtaisas

4 piešinio tęsinys

Smūgiavimo įtaisas miltelių arba pastos konsistencijos medžiagoms

Smūgiavimo įtaisas skysčiams

1 – plieniniai cilindrai

2 – plieninių cilindrų kreipiamasis žiedas

3 – nustatymo žiedas su angomis (a – vertikalus pjūvis, b – horizontali projekcija)

4 – guminis žiedas

5 – skystoji medžiaga (40 mm³)

6 – tarpas be skysčio

1 – pakabos mova

2 – aukščio žymeklis

3 – padėties nustatymo griovelis

4 – cilindrinė smūgiavimo galvutė

5 – gaudyklė

5 kg masės kūjis

5 piešinys. Jautrumo mechaniniam poveikiui (trinčiai) nustatymo bandymo įranga

(Matmenys nurodyti milimetrais)


	*Trinties aparato vaizdas iš šono ir iš viršaus*	*Kaiščio ant bandinio pradinė padėtis*
	1 – plieninis pagrindas 2 – judamasis vežimėlis 3 3 – porcelianinė plokštelė, dedama ant vežimėlio (matmenys: 26´26´5) 4 – nejudantis porcelianinis kaištis (matmenys: 10´15) 5 – bandinys (apytikriai 10 mm³)	6 – kaiščio laikiklis 7 – apkrovos svirtis 8 – atsvaras 9 – jungiklis 10 – ratas vežimėlio pradinei padėčiai nustatyti Rodyklė rodo kryptį į elektrinės pavaros variklį

______________

Patvirtinta

Lietuvos Respublikos

sveikatos apsaugos ministro

2004 m. birželio 4 d.įsakymu Nr. V-414

A15 METODAS: SKYSČIŲ IR DUJŲ SAVAIMINIO UŽSILIEPSNOJIMO TEMPERATŪRA

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Sprogiosios medžiagos ir nuo sąlyčio su oru įprastoje aplinkos temperatūroje savaime užsiliepsnojančios medžiagos šiuo metodu netiriamos. Šis metodas taikomas dujoms, skysčiams ir garams, kurie gali užsiliepsnoti sąlytyje su oru nuo karšto paviršiaus.

1.2. Savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra gali žymiai sumažėti, jei yra katalizatoriaus savybių turinčių priemaišų, dėl indo paviršiaus medžiagų savybių arba dėl didesnio bandymui naudojamo indo tūrio.

2. Apibrėžimai ir vienetai. Savaiminio užsiliepsnojimo laipsnis apibūdinamas savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra. Savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra yra žemiausia temperatūra, kurioje tiriamosios medžiagos mišinys su oru užsiliepsnoja metode aprašytomis sąlygomis.

3. Pamatinės medžiagos. Pamatinės medžiagos pateikiamos 6.3 punkte nurodytuose standartuose. Jos naudojamos periodinei metodo kontrolei ir leidžia palyginti tyrimo rezultatus su kitais metodais atliktų tyrimų rezultatais.

4. Bandymo metodo principas. Metodu nustatoma mažiausia bandymui naudojamo indo vidinio paviršiaus temperatūra, kuri sukelia dujų, garų ar skysčio, įšvirkštų į indą, savaiminį užsiliepsnojimą.

5. Kokybės kriterijai. Rezultatų pakartojamumas priklauso nuo savaiminio užsiliepsnojimo temperatūros pokyčių skalės ir tyrimo metodo. Jautrumas ir specifiškumas priklauso nuo tyrimo metodo.

6. Bandymo metodo aprašymas

6.1. Priemonės. Priemonių aprašymas pateikiamas 6.3 punkte nurodytuose standartuose.

6.2. Bandymo sąlygos. Tiriamosios medžiagos bandinys tiriamas 6.3 punkte išvardytuose standartuose aprašytais metodais.

6.3. Bandymo eiga

Bandymo eiga aprašyta šiuose standartuose ir normose: IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056, NF T 20-037.

II. DUOMENYS

7. Užrašoma bandymo temperatūra, atmosferos slėgis, naudoto bandinio kiekis ir logaritminis laiko vienetas iki savaiminio užsiliepsnojimo.

III. ATASKAITOS PATEIKIMAS

8. Bandymo protokole, jei įmanoma, pateikiama tokia informacija:

8.1. tiksli medžiagos specifikacija (grynumas ir priemaišos);

8.2. tiriamosios medžiagos bandinio kiekis, atmosferos slėgis;

8.3. naudotos priemonės;

8.4. matavimų rezultatai (bandymo temperatūros, su savaiminiu užsiliepsnojimu susiję rezultatai, atitinkami laiko matavimų rezultatai);

8.5. visa papildoma informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.

IV. NUORODOS

9. Nuorodos pateikiamos 6.3 punkte išvardytuose standartuose ir normose.

______________

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos

sveikatos apsaugos ministro

2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414

A16 METODAS: KIETŲJŲ MEDŽIAGŲ SANTYKINĖ SAVAIMINIO UŽSILIEPSNOJIMO TEMPERATŪRA

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Šiuo bandymu neturi būti bandomos sprogiosios medžiagos ir medžiagos, kurios sąlytyje su oru savaime užsiliepsnoja kambario temperatūroje.

1.2. Šio bandymo tikslas – gauti išankstinę informaciją apie kietųjų medžiagų savaiminį užsidegimą aukštesnėje temperatūroje.

1.3. Jei medžiagos reakcijos su deguonimi arba egzoterminio jos skilimo metu susidariusi šiluma aplinkoje išsisklaido gana negreitai, dėl savaiminio įkaitimo medžiaga savaime užsiliepsnoja. Taigi medžiaga savaime užsidega, kai šilumos susidarymo greitis yra didesnis už jos atidavimo greitį.

1.4. Bandymo metodika yra naudinga išankstinei kietųjų medžiagų atrankai. Atsižvelgiant į sudėtingą kietųjų medžiagų užsidegimo ir degimo prigimtį, šiuo metodu nustatyta savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra turi būti naudojama tik palyginimui.

2. Apibrėžimai ir vienetai. Šiuo metodu nustatyta savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra yra mažiausia aplinkos temperatūra, išreikšta °C, kurioje tam tikras medžiagos kiekis užsidega apibrėžtomis sąlygomis.

3. Pamatinės medžiagos. Nėra.

4. Bandymo metodo principas. Tam tikras bandomosios medžiagos kiekis kambario temperatūroje dedamas į krosnį; užrašoma bandinio viduje matuojamos temperatūros kitimo laike kreivė, krosnies temperatūrą 0,5 °C/min sparta didinant iki 400 °C arba iki lydymosi temperatūros, jei ji žemesnė. Šiame bandyme krosnies temperatūra, kurioje bandinio temperatūra dėl savaiminio įkaitimo pasiekia 400 °C, vadinama savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra.

5. Kokybės kriterijai. Nenustatyti.

6. Bandymo metodo aprašymas

6.1. Priemonės

6.1.1. Laboratorinė krosnis (tūris apie 2 litrus) su programuojamu temperatūros reguliavimu ir savaimine oro cirkuliacija bei sprogimo slėgio mažinimo vožtuvu. Siekiant išvengti galimo sprogimo pavojaus, bet kokios skilimo metu susidarančios dujos neturi patekti ant elektrinių kaitinimo elementų.

6.1.2. Kubas iš vielos tinklelio. Iš nerūdijančio plieno pagamintas vielos tinklelis su 0,045 mm akutėmis turi būti supjaustytas pagal 1 piešinyje pateiktą pavyzdį. Tinklelis turi būti sulankstytas kubu su atviru viršumi ir sutvirtintas viela.

6.1.3. Tinkami temperatūros davikliai

6.1.4. Bet koks dviejų kanalų savirašis, kalibruotas nuo 0 °C iki 600 °C arba pagal atitinkamą įtampą.

6.2. Bandymo sąlygos. Medžiagos bandomos tokios, kokios yra gaunamos.

6.3. Bandymo metodo aprašymas

6.3.1. Kubas užpildomas bandomąja medžiaga ir, švelniai paspaudžiant, jos pridedama vis daugiau, kol kubas visiškai prisipildo. Tada kubas kambario temperatūroje pakabinamas krosnies viduryje. Vienas temperatūros daviklis talpinamas kubo viduje, o kitas temperatūros daviklis temperatūrai krosnyje registruoti dedamas tarp kubo ir krosnies sienos.

6.3.2. Krosnies ir bandinio temperatūra nuolat užrašoma, krosnies temperatūrą 0,5 °C/min sparta didinant iki 400 °C arba iki lydymosi temperatūros, jei ji yra žemesnė.

6.3.3. Kai medžiaga užsiliepsnoja, bandinio viduje esantis temperatūros daviklis rodys labai staigų temperatūros padidėjimą lyginant su krosnies temperatūra.

II. DUOMENYS

7. Vertinama krosnies temperatūra, kurioje bandinio temperatūra dėl savaiminio įkaitimo pasiekia 400 °C (žiūrėti 2 piešinį).

III. ATASKAITOS PATEIKIMAS

8. Bandymo protokole, jei įmanoma, turi būti pateikta žemiau išvardyta informacija:

8.1. tiriamosios medžiagos aprašymas;

8.2. matavimo rezultatai, taip pat ir temperatūros/laiko kreivė;

8.3. visa papildoma informacija, kurios reikia duomenims interpretuoti.

IV. NUORODOS

9. NF T 20-036 (1985 m. rugsėjis). Pramoninio naudojimo cheminės medžiagos. Sąlyginės kietųjų medžiagų savaiminio užsidegimo temperatūros nustatymas.

1 piešinys. 20 mm bandymo kubo pavyzdys

2 piešinys. Tipinė temperatūros/laiko kreivė

Laikas

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos

sveikatos apsaugos ministro

2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414

A17 metodas: kietųjų medžiagų oksidacinės savybės

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Prieš atliekant šį bandymą, reikia turėti išankstinę informaciją apie bet kurias medžiagos potencialias sprogumo savybes.

1.2. Šiuo metodu netiriami skysčiai, dujos, sprogstamosios, labai degios medžiagos ir organiniai peroksidai.

1.3. Šio bandymo atlikti nereikia, jei struktūrinės formulės analizė leidžia pagrįstai nustatyti, kad medžiaga negali egzotermiškai reaguoti su užsiliepsnojančia medžiaga.

1.4. Norint išsiaiškinti, ar bandymas turi būti atliekamas taikant ypatingas saugumo priemones, turi būti atliekamas išankstinis bandymas.

2. Apibrėžimas ir vienetai

2.1. Degimo trukmė – reakcijos laikas, per kurį reakcija veikia tiriamąją medžiagą bandymą atliekant pagal 6 punkte aprašytą metodiką.

2.2. Degimo greitis – greitis, išreikštas milimetrais per sekundę.

2.3. Didžiausias degimo greitis – didžiausia degimo greičio vertė, nustatyta deginant mišinius, kuriuose oksidatoriaus kiekis yra 10 %–90 % mišinio masės.

3. Pamatinė medžiaga

3.1. Bandyme ir įvadiniame bandyme kaip pamatinė medžiaga naudojamas bario nitratas (analiziškai grynas).

3.2. Pamatinis mišinys yra bario nitrato ir celiuliozės miltelių mišinys, paruoštas pagal 6 punkte nurodytą metodo aprašymą, o jo degimo greitis yra didžiausias (paprastai tai mišinys, kuriame bario nitrato yra 60 % mišinio masės).

4. Bandymo metodo principas

4.1. Įvadinis bandymas atliekamas saugos tikslais. Jei išankstiniu bandymu nustatoma, kad bandomoji medžiaga turi oksidacinių savybių, toliau bandyti nereikia. Jei taip nėra, turi būti atliktas išsamus medžiagos tyrimas.

4.2. Atliekant išsamų tyrimą, bandomoji medžiaga ir atitinkama degioji medžiaga maišomos įvairiais santykiais. Kiekvienas mišinys supilamas į pylimo formos krūvelę ir vienoje pusėje padegama. Nustatytas didžiausias degimo greitis lyginamas su etaloninio mišinio didžiausiu degimo greičiu.

5. Kokybės kriterijai. Jei reikia, tinka bet kuris malimo ir maišymo būdas su sąlyga, kad šešių atskirų bandymų didžiausio degimo greitis nuo aritmetinio vidurkio vertės skiriasi ne daugiau kaip 10 %.

6. Bandymo metodo aprašymas

6.1. Paruošimas

6.1.1. Bandomoji medžiaga

6.1.1.1. Bandinys susmulkinamas, kad dalelių dydis būtų < 0,125 mm tokiu būdu: bandomoji medžiaga sijojama, likusi dalis malama ir vėl sijojama, kol per sietą išsijoja visas bandinys. Galima taikyti bet kokį malimo ir sijojimo būdą, kuris atitinka kokybės kriterijus.

6.1.1.2. Prieš ruošiant mišinį, medžiaga išdžiovinama 105°C temperatūroje iki pastoviosios masės. Jei bandomosios medžiagos skilimo temperatūra yra mažesnė kaip 105°C, medžiaga turi būti išdžiovinta atitinkamoje mažesnėje temperatūroje.

6.1.2. Degioji medžiaga

6.1.2.1. Degioji medžiaga yra celiuliozės milteliai. Celiuliozės rūšis turi atitikti plonasluoksnei chromatografijai arba kolonėlės chromatografijai naudojamą celiuliozę. Nustatyta, kad bandymui tinkama celiuliozės rūšis, kurios daugiau kaip 85 % plaušelių ilgis yra 0,020–0,075 mm. Celiuliozės milteliai sijojami per sietą, kurio akučių dydis 0,125 mm. Visą bandymą turi būti naudojama tos pačios partijos celiuliozė.

6.1.2.2. Prieš ruošiant mišinį, celiuliozės milteliai džiovinami 105°C temperatūroje iki pastoviosios masės.

6.1.2.3. Jei įvadiniam bandymui naudojami medienos miltai, ruošiami spygliuočių medienos miltai, surinkus tą dalį, kuri nusisijoja per 1,6 mm dydžio akučių sietą. Ji gerai sumaišoma, po to ne didesnis kaip 25 mm storio sluoksnis keturias valandas džiovinamas 105°C temperatūroje. Atšaldoma ir laikoma sandariame inde, jį pripildžius kuo pilnesnį iki naudojimo. Sunaudoti paruoštus medienos miltus geriausiai per 24 valandas po džiovinimo.

6.1.3 Padegimo šaltinis. Padegimo šaltinis turi būti karšta dujų degiklio (mažiausias skersmuo 5 mm) liepsna. Jei naudojamas kitas uždegimo šaltinis (pvz., bandant inertinių dujų atmosferoje), būtina pateikti jo aprašymą ir naudojimo pagrindimą.

6.2. Darbo eiga

6.2.1. Oksidatorių mišiniai su celiulioze arba medienos miltais turi būti laikomi potencialiai sprogiais mišiniais ir su jais turi būti elgiamasi kiek galima atsargiau.

6.2.2. Įvadinis bandymas

6.2.2.1. Išdžiovinta medžiaga gerai sumaišoma su išdžiovinta celiulioze arba medienos miltais, imant 2 masės dalis bandomosios medžiagos ir 1 masės dalį celiuliozės arba medienos miltų. Mišinys nespaudžiamas pripildant kūgio formos indą (pvz., laboratorinį stiklinį piltuvą, užkimšus jo kojelę), formuojamas į kūgio formos krūvelę, kurios pagrindo skersmuo 3,5 cm ir aukštis 2,5 cm.

6.2.2.2. Krūvelė dedama ant šaltos nedegios, neakytos ir šilumai nelaidžios plokštės. Bandymas turi būti atliktas traukos spintoje, kaip aprašyta 6.2.3 punkte.

6.2.2.3. Padegimo šaltiniu prisiliečiama prie kūgio. Stebimas ir užrašomas vykstančios reakcijos intensyvumas ir trukmė.

6.2.2.4. Jei reakcija vyksta intensyviai, medžiaga laikoma oksiduojančia.

6.2.2.5. Kiekvienu atveju, jei kyla abejonių, būtina atlikti toliau aprašytą bandinių eilės bandymą.

6.2.3. Bandinių eilės bandymas

6.2.3.1. Paruošiami oksidatoriaus ir celiuliozės mišiniai, kuriuose oksidatoriaus kiekis kinta po 10 % nuo 10 % iki 90 % mišinio masės. Norint nustatyti degimo greičio didžiausią vertę tiksliau, kraštiniams eilės atvejams turi būti naudojami tarpinės sudėties oksidatoriaus ir celiuliozės mišiniai.

6.2.3.2. Krūvelei paruošti naudojama iš metalo pagaminta 250 mm ilgio forma. Jos skerspjūvis yra trikampis, kurio vidinis aukštis 10 mm ir vidinis ilgis 20 mm. Abejose formos pusėse išilgine kryptimi tvirtinamos dvi šoninės metalinės plokštės, kurios yra 2 mm aukštesnės už viršutinį trikampio skerspjūvio kraštą (1 piešinys). Mišinio nespaudžiant, juo užpildoma forma, įpilant nedidelį mišinio perteklių. Forma vieną kartą numetama iš 2 cm aukščio ant kieto paviršiaus, o medžiagos perteklius nubraukiamas įstrižai pasukta plokštele. Šoninės plokštės nuimamos ir likę milteliai lyginami velenėliu. Po to ant formos viršaus uždedama nedegi, neakyta ir šilumai nelaidi plokštė, įtaisas apverčiamas ir forma nuimama.

6.2.3.3. Krūvelė dedama į traukos spintą skersai traukos krypčiai.

6.2.3.4. Oro greitis turi būti pakankamas, kad dūmai negalėtų patekti į laboratoriją ir bandymo metu nesikeisti. Apie įtaisą turi būti įtaisytas nuo traukos saugantis ekranas.

6.2.3.5. Kadangi celiuliozė ir kai kurios bandomosios medžiagos yra higroskopiškos, bandymas turi būti atliekamas kaip galima greičiau.

6.2.3.6. Viena krūvelės pusė padegama prikišus prie liepsnos. Po to, kai reakcijos zona įveikia pradinį 30 mm atstumą, reakcijos trukmė matuojama 200 mm atstumu.

6.2.3.7. Bandymas atliekamas su pamatine medžiaga ir bent vieną kartą su kiekvienu iš bandomosios medžiagos mišinių su celiulioze.

6.2.3.8. Jei nustatoma, kad didžiausias degimo greitis yra žymiai didesnis nei pamatinio mišinio didžiausias degimo greitis, bandymas gali būti nutrauktas; priešingu atveju bandymas turi būti pakartotas penkis kartus su kiekvienu iš trijų mišinių, kuriems nustatytas didžiausias degimo greitis.

6.2.3.9. Jei kyla įtarimas, kad rezultatas yra klaidingai teigiamas, bandymas turi būti pakartotas vietoj celiuliozės naudojant inertišką medžiagą, kurios dalelių dydis yra panašus, pvz., diatomitą. Be to, bandomosios medžiagos ir celiuliozės mišinys, kurio degimo greitis yra didžiausias, turi būti pakartotinai išbandytas inertiškoje aplinkoje (deguonies kiekis < 2 % tūrio).

II. DUOMENYS

7. Saugos tikslais turi būti laikoma, kad bandomosios medžiagos oksidacines savybes apibūdinantis parametras yra didžiausias degimo greitis, o ne jo vidutinė vertė.

8. Vertinimui naudojama didžiausia degimo greičio vertė, gauta atlikus šešis atitinkamo mišinio bandymus.

9. Nubrėžiama kiekvieno mišinio didžiausiojo degimo greičio priklausomybės nuo oksidatoriaus koncentracijos kreivė. Iš kreivės nustatoma didžiausioji degimo greičio vertė.

10. Šešios išmatuotos degimo greičio vertės, nustatytos atliekant bandymus su mišiniu, kuriam nustatytas didžiausias degimo greitis, turi nesiskirti nuo aritmetinio vidurkio vertės daugiau kaip 10 %; priešingu atveju turi būti patobulinti malimo ir maišymo metodai.

11. Nustatytas didžiausias degimo greitis palyginamas su pamatinio mišinio, nurodyto šio metodo 3.2 punkte, didžiausiu degimo greičiu.

12. Jei bandymai atliekami inertiškoje aplinkoje, didžiausias reakcijos greitis lyginamas su pamatinio mišinio degimo inertiškoje aplinkoje didžiausiu greičiu.

III. ATASKAITOS PATEIKIMAS

13. Bandymo protokolas. Bandymo protokole, jei įmanoma, turi būti pateikta tokia informacija:

13.1. tiksli medžiagos specifikacija (sudėtis, grynumas, drėgnumas ar kt.;

13.2. kiekvienas bandinio apdorojimo būdas (malimas, džiovinimas ir t. t.);

13.3. bandymuose naudotas uždegimo šaltinis;

13.4. matavimų rezultatai;

13.5. reakcijos pobūdis (pvz., degimas pliūpsniais paviršiuje, degimas visoje bandinio masėje, visa informacija apie degimo produktus ir kt.);

13.6. visa papildoma informacija, reikalinga duomenims interpretuoti: degimo intensyvumo aprašymas (liepsnojimas, kibirkščiavimas, rūkimas, lėtas rusenimas ar kt.), apytikrė degimo trukmė, nustatyta įvadiniame saugos (atrankos) tiriamosios ir pamatinės medžiagų bandyme;

13.7. jei yra, bandymų su inertiška medžiaga rezultatai;

13.8. jei yra, bandymų inertiškoje aplinkoje rezultatai.

14. Duomenų interpretacija

14.1. Laikoma, kad medžiaga yra oksiduojanti, jei:

14.1.1. įvadinio bandymo reakcija vyksta intensyviai;

14.1.2. atliekant išsamų bandymą bandomųjų mišinių degimo greitis yra didesnis arba lygus celiuliozės ir bario nitrato pamatinio mišinio didžiausiam degimo greičiui.

14.2. Norint išvengti klaidingai teigiamų rezultatų, juos aiškinant būtina atsižvelgti į rezultatus, gautus atliekant medžiagos mišinių su inertiška medžiaga bandymus ir (arba) inertiškoje aplinkoje atliktų bandymų rezultatus.

IV. NUORODOS

15. NF T 20-035 (1985, rugsėjis). Pramoninio naudojimo cheminės medžiagos. Kietųjų medžiagų oksidacinių savybių nustatymas.

Piešinys. Aliumininis lovelis bandiniui paruošti

(Matmenys nurodyti milimetrais, šablono ilgis 250 mm)

PATVIRTINTA

Lietuvos Respublikos

sveikatos apsaugos ministro

2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414

A18 metodas: POLIMERŲ SKAITINĖS VIDUTINĖS MOLEKULINĖS MASĖS IR MOLEKULINĖS MASĖS PASISKIRSTYMAS

Šis gelchromatografijos metodas atitinka Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guidelines for Testing of Chemicals) 118 metodą (1996 m. redakcija). Pagrindiniai principai ir papildoma techninė informacija pateikta dokumente, nurodytame 16 punkte.

I. BENDROSIOS NUOSTATOS

1. Įvadas

1.1. Polimerų savybės labai skirtingos, todėl neįmanoma parengti vieno metodo, tiksliai nustatančio atskyrimo ir vertinimo sąlygas, kurios apimtų visas galimybes ir specifinius atvejus, pasitaikančius atskiriant polimerus. Ypač sudėtingas polimerų sistemas dažnai neįmanoma paruošti gelchromatografijai (GPC). Kai GPC nenaudotina, molekulinę masę galima nustatyti 14 ir 15 punktuose išdėstytais metodais. Tokiais atvejais turi būti pateiktos visos taikyto metodo detalės ir pagrindimas.

1.2. Aprašytas metodas parengtas pagal DIN 55672. Šiame standarte pateikta detali informacija, kaip atlikti bandymus ir kaip vertinti duomenis. Tuo atveju, kai būtina keisti bandymo sąlygas, šie keitimai turi būti pagrįsti. Galima taikyti kitus standartus, jei jie yra visiškai aprašyti. Aprašytame metode kalibravimui naudojami žinomo polidispersiškumo polistireno bandiniai. Metodą gali tekti keisti pritaikant kai kuriems polimerams, pavyzdžiui, vandenyje tirpiems ir ilgos šakotos grandinės polimerams.

2. Apibrėžimai ir vienetai

2.1. Skaitinė vidutinė molekulinė masė M_n ir masinė vidutinė molekulinė masė M_w nustatomos taikant tokias formules:

čia:

H_i – nuo pagrindo linijos išmatuotas detektoriaus signalo lygis sulaikymo tūriui V_i,

M_i – sulaikymo tūrį V_i atitinkančios polimero frakcijos molekulinė masė,

N – duomenų taškų skaičius.

2.2. Molekulinės masės skirstinio plotį, kuris yra sistemos dispersiškumo matas, nustato M_w ir M_nsantykis.

3. Pamatinės medžiagos

3.1. GPC yra santykinis metodas, todėl turi būti atliekamas kalibravimas. Paprastai šiam tikslui naudojami siaurame intervale pasiskirstę linijinės sandaros polistireno etalonai, kurių vidutinės molekulinės masės M_n ir M_w ir molekulinės masės pasiskirstymas yra žinomi. Kalibravimo kreivę nežinomai bandinio molekulinei masei nustatyti galima naudoti tik tuomet, jei bandiniui ir pamatinėms medžiagoms atskirti naudotos sąlygos buvo parinktos identišku būdu.

3.2. Nustatyta priklausomybė tarp molekulinės masės ir eliuavimo tūrio galioja tik konkrečiam bandymui specifinėmis sąlygomis. Svarbiausios sąlygos yra temperatūra, tirpiklis (arba tirpiklių mišinys), chromatografavimo sąlygos ir atskyrimo kolonėlė arba kolonėlių sistema.

3.3. Nustatytos bandinio molekulinės masės yra santykinės vertės ir vadinamos „molekulinėmis masėmis pagal polistireną“. Tai reiškia, kad dėl sandaros ir cheminių skirtumų tarp bandinio ir pamatinių medžiagų molekulinės masės nuo absoliučiųjų verčių gali skirtis didesniu arba mažesniu laipsniu. Jei naudojamos kitos pamatinės medžiagos, pavyzdžiui, polietilenglikolis, polioksietilenas, polimetilmetakrilatas, poliakrilo rūgštis, turi būti nurodyta priežastis.

4. Metodo principas

4.1. Bandinio molekulinės masės skirstinys ir vidutinės molekulinės masės (M_n, M_w) gali būti nustatyti taikant GPC. GPC yra specialus skysčių chromatografijos metodas, kuriame bandinys atskiriamas pagal atskirų komponentų hidrodinaminius tūrius.

4.2. Atskyrimas vyksta, kai bandinys praeina per kolonėlę, užpildytą porėta medžiaga, dažniausiai organiniu geliu. Mažos molekulės gali įsiskverbti į poras, tuo tarpu didelės molekulės ekskliuduojamos. Todėl didelių molekulių kelias yra trumpesnis ir jos išplaunamos pirmos. Vidutinio dydžio molekulės įsiskverbia į kai kurias poras ir išplaunamos vėliau. Mažiausios molekulės, kurių vidutinis hidrodinaminis spindulys yra mažesnis nei gelio poros, gali įsiskverbti į visas poras. Šios molekulės išplaunamos paskutinės.

4.3. Teoriškai atskyrimą nulemia vien tik molekulių dydis, tačiau sunku išvengti kai kurių trukdančių sugerties veiksnių. Netolygus kolonėlės užpildymas ir nenaudingi tūriai gali bloginti padėtį.

4.4. Aptikimas atliekamas, pavyzdžiui, matuojant lūžio rodiklį arba ultravioletinę (UV) sugertį, taip gaunama paprasta pasiskirstymo kreivė. Norint kreivei priskirti tikrąsias molekulinės masės vertes, kolonėlę reikia kalibruoti leidžiant per ją žinomos molekulinės masės polimerus (geriausiai – panašios sandaros polimerus, pavyzdžiui, įvairius polistireno etalonus). Vertikaliojoje ašyje žymint įvairios molekulinės masės išplautų dalelių kiekį, kuris išreiškiamas mase, horizontaliojoje ašyje – molekulinės masės logaritmą, dažniausiai gaunama Gauso kreivė, kartais su nedideliu vingiu mažos molekulinės masės pusėje.

5. Kokybės kriterijai. Eliuavimo tūrio pakartojamumas (variacijos koeficientas) turi būti geresnis nei 0,3%. Jei vertinant skirtingu laiku darytą chromatogramą, ji neatitinka šio kriterijaus, reikiamas analizės pakartojamumas turi būti užtikrintas atliekant pataisą vidiniu etalonu, kaip aprašyta 16 punkte nurodytame dokumente. Polidispersiškumas priklauso nuo pamatinių medžiagų molekulinės masės. Polistireno etalonų atveju tipiškos vertės yra tokios (M_p yra pamatinės medžiagos molekulinė masė, atitinkanti smailės viršūnę):

M_p < 2000M_w/M_n < 1,20

2000 £ M_p £ 10⁶M_w/M_n < 1,05

M_p >10⁶M_w/M_n < 1,20

6. Darbo eiga

6.1. Pamatinių polistireno tirpalų ruošimas

6.1.1. Pamatiniai polistirenai ištirpinami juos kruopščiai sumaišant su pasirinktu eliuentu. Ruošiant tirpalus turi būti atsižvelgta į gamintojo rekomendacijas.

6.1.2. Pasirinktų pamatinių medžiagų koncentracijos priklauso nuo įvairių veiksnių, pavyzdžiui, injekcijos tūrio, tirpalo klampos ir analizinio detektoriaus jautrumo. Norint išvengti perkrovos, didžiausias injekcijos tūris turi būti pritaikytas kolonėlės ilgiui. Taikant GPC medžiagų atskyrimui, tipiški injekcijos tūriai 30 cm ´ 7,8 mm kolonėlei paprastai yra 40–100 μ1. Galima naudoti didesnį tūrį, tačiau jis neturi viršyti 250 μ1. Prieš pradedant tikrąjį kolonėlės kalibravimą, turi būti nustatytas optimalus santykis tarp injekcijos tūrio ir koncentracijos.

6.2. Bandinio tirpalo ruošimas

6.2.1. Iš esmės tie patys reikalavimai taikomi ruošiant bandinių tirpalus. Bandinys ištirpinamas tinkamame tirpiklyje, pavyzdžiui, tetrahidrofurane, kruopščiai maišant. Jokiu būdu negalima tirpinti naudojant ultragarsinę vonią. Jei būtina, bandinio tirpalas gryninamas, filtruojant per membraninį filtrą, kurio akučių dydis 0,2–2 μm.

6.2.2. Bandymo protokole turi būti nurodyta, ar buvo neištirpusių dalelių, nes tai gali būti didelės molekulinės masės medžiagų dalelės. Ištirpusių dalelių procentinei masės daliai nustatyti turi būti taikomas tinkamas metodas. Tirpalai turi būti panaudoti per 24 valandas.

6.3. Naudojama įranga

6.3.1. rezervuaras tirpikliui;

6.3.2. dujų pašalinimo įtaisas (jei reikia);

6.3.3. siurblys;

6.3.4. pulsacijų slopintuvas (jei reikia);

6.3.5. injekcijos sistema;

6.3.6. chromatografinės kolonėlės;

6.3.7. detektorius;

6.3.8. duomenų registruotuvas-procesorius;

6.3.9. atliekų indas. Turi būti užtikrinta, kad GPC sistema būtų inertiška naudojamiems tirpikliams (pavyzdžiui, naudoti plieninius kapiliarus, jei tirpiklis tertrahidrofuranas).

6.4. Injekcijos ir tirpiklio tiekimo sistema. Tam tikras bandinio tirpalo tūris griežtai nustatytoje zonoje sušvirkščiamas į kolonėlę, naudojant automatinį bandinio dozatorių arba rankiniu būdu. Švirkšto plunžerio per greitas ištraukimas arba spaudimas įleidžiant rankiniu būdu gali būti molekulinių masių pasiskirstymo pokyčių priežastimi. Kiek įmanoma, tirpiklio tiekimo sistema turi būti be pulsacijų, geriausiu atveju jai reikia pulsacijų slopintuvo. Srautas yra apie 1 ml/min.

6.5. Kolonėlė. Atsižvelgiant į bandinį, polimeras tiriamas naudojant vieną paprastą kolonėlę arba kelias nuosekliai sujungtas kolonėles. Prekyboje yra keletas kolonėlėms užpildyti naudojamų porėtų medžiagų su apibrėžtomis savybėmis (pavyzdžiui, porų dydžiu, ekskliudavimo ribomis). Atskyrimui naudojamo gelio arba kolonėlės aukščio pasirinkimas priklauso ir nuo bandinio savybių (hidrodinaminių tūrių, molekulinės masės pasiskirstymo) ir nuo specifinių atskyrimo sąlygų, pavyzdžiui, tirpiklio, temperatūros ir srauto.

6.6. Teorinės lėkštelės. Atskyrimui naudojama kolonėlė arba kolonėlių sistema turi būti apibūdinta teorinių lėkštelių skaičiumi. Tetrahidrofurano kaip eliuento atveju reikia į žinomo ilgio kolonėlę įleisti etilbenzeno arba kito tinkamo nepolinio tirpiklio tirpalą. Teorinių lėkštelių skaičius nustatomas pagal tokią formulę:

arba,

čia:

N – teorinių lėkštelių skaičius,

V_e – smailės viršūnę atitinkantis eliuavimo tūris,

W – smailės plotis pagrindo linijoje,

W_1/2 – smailės plotis per smailės aukščio vidurį.

6.7. Atskyrimo efektyvumas

6.7.1. Be teorinių lėkštelių skaičiaus, kuris nulemia juostos plotį, tam tikrą vaidmenį atlieka atskyrimo efektyvumas, kurį apibūdina kalibracinės kreivės statumas. Kolonėlės atskyrimo efektyvumas nustatomas pagal tokią priklausomybę:

––––––––––––––––––––––– ³ 6,0 [cm³/cm²]

kolonėlės skerpjūvio plotas

čia:

V_{e, Mx} – polistireno, turinčio molekulinę masę M_x, eliuavimo tūris,

V_{e, (10Mx)} – polistireno, turinčio 10 kartų didesnę molekulinę masę, eliuavimo tūris.

6.7.2. Sistemos atskiriamoji galia dažniausiai apibrėžiama taip:

čia:

V_e1, V_e2 – dviejų polistireno etalonų eliuavimo tūriai, atitinkantys smailės viršūnę,

W₁, W₂ – smailių pločiai pagrindo linijoje,

M₁, M₂ – molekulinės masės, atitinkančios smailių viršūnes (turi skirtis 10 kartų).

Kolonėlės sistemai R vertė turi būti didesnė kaip 1,7.

6.8. Tirpikliai. Visi tirpikliai turi būti labai gryni (tetrahidrofurano grynumas 99,5 %). Tirpiklio indas (jei reikia, su inertinių dujų atmosfera) turi būti pakankamai didelis kolonėlei kalibruoti ir kelių bandinių analizei atlikti. Tirpiklis, prieš tiekimą siurbliu į kolonėlę, turi būti degazuotas.

6.9. Temperatūros reguliavimas. Svarbių vidinių komponentų (injekcijos kilpos, kolonėlių, detektoriaus ir vamzdžių) temperatūra turi būti pastovi ir atitikti pasirinktą tirpiklį.

6.10. Detektorius. Detektoriaus paskirtis – kiekybiškai registruoti iš kolonėlės išplauto bandinio koncentraciją. Norint, kad smailės nebūtų labai plačios, detektoriaus kiuvetės tūris turi būti kuo mažesnis. Jos neturi būti didesnės kaip 10 μl, išskyrus naudojamas šviesos sklaidos ir klampos detektoriuose. Detekcijai paprastai naudojama diferencinė refraktometrija. Tačiau, jei to reikalauja bandinio specifinės savybės arba eliuavimo tirpiklis, gali būti naudojami kitų tipų detektoriai, pavyzdžiui, UV/VIS, IR, klampos detektoriai ir t. t

II. Duomenys

7. Išsamūs vertinimo kriterijai, taip pat duomenų kaupimui ir apdorojimui keliami reikalavimai pateikti dokumente, nurodytame 18 punkte.

8. Kiekvienam bandiniui turi būti atlikti du nepriklausomi bandymai. Bandiniai turi būti analizuojami atskirai.

9. Kiekvieną kartą matuojant reikia apskaičiuoti M_n, M_w, M_w/M_n ir M_p vertes. Būtina aiškiai nurodyti, kad išmatuotos vertės yra santykinės vertės, atitinkančios naudojamų pamatinių medžiagų molekulinę masę.

10. Po sulaikymo tūrio arba sulaikymo trukmės verčių (kai reikia, pataisytų naudojant vidinę pamatinę medžiagą) nustatymo vienam šių dydžių atidedamos log M_p vertės (M_p yra kalibravimo pamatinės medžiagos smailės viršūnę atitinkanti vertė). Kiekvienai molekulinės masės dešimtainei skilčiai būtina turėti bent du kalibravimo taškus, o visai kalibracinei kreivei, kuri turi apimti įvertintą bandinio molekulinę masę, turi būti bent penki matavimų taškai. Mažą molekulinę masę atitinkantis kalibracinės kreivės galinis taškas nustatomas pagal n-heksilbenzeną arba kitokį tinkamą nepolinį tirpiklį. Skaitinė vidutinė ir masinė vidutinė molekulinės masės paprastai apskaičiuojamos elektroninėmis duomenų apdorojimo priemonėmis taikant 2.1 punkto formules. Atliekant apskaičiavimus rankiniu būdu, galima naudotis ASTM D 3536-91.

11. Pasiskirstymo kreivė turi būti pateikta lentelės arba diagramos forma (diferencinis dažnis arba bendrojo kiekio procentinės dalys pagal log M). Vaizduojant grafiškai viena molekulinės masės dešimtainė skiltis paprastai turi būti 4 cm pločio, o smailės viršūnės aukštis turi būti apie 8 cm. Integralinių pasiskirstymo kreivių atveju atstumas ordinatėje tarp taškų, atitinkančių 0 ir 100 %, turi būti apie 10 cm.{

III. Ataskaitos pateikimas

12. Bandymo protokolas. Bandymo protokole turi būti pateikta tokia informacija:

12.1. Bandomoji medžiaga

12.1.1. turima informacija apie bandomąją medžiagą (identiškumas, priedai, priemaišos);

12.1.2. bandinio apdorojimo aprašymas, stebėjimų duomenys, kilę sunkumai.

12.2. Įranga

12.2.1. tirpiklio rezervuaras, inertinės dujos, dujų pašalinimas iš eliuento, eliuento sudėtis (įskaitant priemaišas);

12.2.2. siurblys, pulsacijų slopintuvas, injekcijos sistema;

12.2.3. atskyrimo kolonėlės (gamintojas, visa informacija apie kolonėlių charakteristikas, pavyzdžiui, porų dydis, atskyrimo medžiagos rūšis ir t. t., naudotų kolonėlių skaičius, ilgis ir jungimo tvarka);

12.2.4. kolonėlės (arba jų rinkinio) teorinių lėkštelių skaičius, atskyrimo efektyvumas (sistemos atskyrimo galia);

12.2.5. informacija apie smailių simetriją;

12.2.6. kolonėlės temperatūra, temperatūros reguliavimo būdas;

12.2.7. detektorius (matavimo principas, tipas, kiuvetės tūris);

12.2.8. debitmatis, jei naudotas (gamintojas, matavimo principas);

12.2.9. duomenų registravimo ir apdorojimo sistema (aparatas ir programinė įranga).

12.3. Sistemos kalibravimas

12.3.1. kalibracinės kreivės gavimo metodo detalus aprašymas;

12.3.2. informacija apie šio metodo kokybės kriterijus (pavyzdžiui, koreliacijos koeficientą, paklaidų kvadratų sumą ir t. t.);

12.3.3. informacija apie visas ekstrapoliacijas, prielaidas ir aproksimacijas, darytas bandymo metu ir vertinant bei apdorojant duomenis;

12.3.4. visi matavimai, naudoti kalibracinei kreivei gauti, turi būti pateikti lentelėje, kurioje kiekvienam kalibravimo taškui nurodoma tokia informacija:

12.3.4.1. bandinio pavadinimas;

12.3.4.2. bandinio gamintojas;

12.3.4.3. pamatinių medžiagų būdingosios vertės M_p, M_n, M_w, ir M_w/M_n, kokias pateikė gamintojas, arba gautos vėlesniais matavimais, kartu nurodant nustatymo metodo duomenis;

12.3.4.4. injekcijos tūris ir injekcijos koncentracija;

12.3.4.5. kalibravimui naudota M_p vertė;

12.3.4.6. išmatuotas eliuavimo tūris arba pataisyta sulaikymo trukmė, atitinkantys smailės viršūnę;

12.3.4.7. smailės viršūnę atitinkanti apskaičiuota M_p vertė;

12.3.4.8. apskaičiuotos ir kalibravimui naudotos M_p vertės procentinė paklaida.

13. Duomenų įvertinimas. Bandymo protokole turi būti pateiktas šių duomenų įvertinimas:

13.1. vertinimas atsižvelgiant į laiką: metodai taikyti reikiamam pakartojamumui užtikrinti (pataisų darymo metodas, vidinis standartas ir t. t.);

13.2. informacija apie tai, ar vertinimas buvo atliekamas pagal eliuavimo tūrį, ar pagal sulaikymo trukmę;

13.3. informacija apie vertinimo ribas, jei smailė nėra iki galo analizuota;

13.4. glodinimo metodų aprašymas, jei jie buvo taikyti;

13.5. bandinio ruošimo ir išankstinio apdorojimo metodikos;

13.6. duomenys apie neištirpusias daleles, jei yra;

13.7. injekcijos tūris (μl) ir injekcijos koncentracija (mg/ml);

13.8. stebėjimų duomenys, nurodantys veiksnius, dėl kurių buvo nukrypimų nuo teorinio GPC profilio;

13.9. bandymo metodikose darytų visų keitimų detalus aprašymas;

13.10. paklaidų intervalų duomenys;

13.11. visa kita informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.

IV. Kiti metodai polimerų skaitinei vidutinei molekulinei masei nustatyti

14. Gelchromatografija (GPC) yra tinkamiausias būdas M_n. nustatyti, ypač, kai yra rinkinys pamatinių medžiagų, kurių sandara panaši į polimero sandarą.

15. Jei taikant GPC kyla praktinių sunkumų arba, kai iš anksto tikimasi, kad medžiaga neatitiks M_n nustatyto kriterijaus (tai turi būti patvirtinta), taikytini šie alternatyvūs metodai:

15.1. Koligatyviųjų savybių naudojimas

15.1.1. Ebulioskopija/krioskopija. Matuojamas tirpiklio virimo temperatūros didėjimas (ebulioskopija) arba užšalimo temperatūros mažėjimas (krioskopija), kai jame ištirpinama polimero. Metodas remiasi tuo, kad ištirpinto polimero įtaką virimo (užšalimo) temperatūros pokyčiui nulemia polimero molekulinė masė. Metodas taikomas, kai M_n < 20 000.

15.1.2. Garų slėgio mažėjimas. Matuojamas pasirinkto etaloninio skysčio garų slėgis prieš įdedant polimero ir pridėjus žinomą polimero kiekį. Teoriškai metodas taikomas, kai M_n < 20 000, tačiau praktinis metodo pritaikymas ribotas.

15.1.3. Membraninė osmometrija. Metodas remiasi osmoso principu, t. y. tirpiklio molekulių savaiminiu perėjimu per puslaidę membraną iš praskiesto į koncentruotą tirpalą. Bandyme praskiesto tirpalo koncentracija yra nulinė, o koncentruotame tirpale yra polimero. Dėl tirpiklio siurbimo per membraną susidaro slėgių skirtumas, kurio dydis priklauso nuo polimero koncentracijos ir molekulinės masės. Metodas taikomas, kai M_n 20 000–200 000.

15.1.4. Osmometrija garų fazėje. Gryno tirpiklio aerozolio garavimo greitis lyginamas su bent trijų aerozolių, kuriuose yra skirtingos polimero koncentracijos, garavimo greičiu. Metodas taikomas, kai M_n < 20 000.

15.2. Galinių grupių analizė. Norint taikyti šį metodą, reikia žinoti bendrąją polimero sandarą ir jo galinių grupių (kurias nuo pagrindinės grandinės būtų galima atskirti, pavyzdžiui, taikant branduolių magnetinio rezonanso arba titravimo (derivatizavimo) metodą) prigimtį. Pagal polimere esančių galinių grupių molekulinę koncentraciją gali būti nustatyta jo molekulinės masės vertė. Metodas, mažėjant jo duomenų patikimumui, taikomas, kai M_n neviršija 50 000.

V. Nuorodos

16. DIN 55672 (1995). Skystinė chromatografija naudojant eliuentą tetrahidrofuraną, 1 d.

17. Yau W. W., Kirkland J. J., Bly D. D. Šiuolaikinė skysčių atskyrimo chromatografija, J. Wiley and Sons, 1979.

18. ASTM D 3536-91, (1991). Standartinis bandymas skaitinės vidutinės molekulinės masės ir molekulinės masės pasiskirstymui nustatyti naudojant skysčių atskyrimo chromatografiją, Amerikos bandymų ir medžiagų draugija, Filadelfija, Pensilvanija.

19. ASTM D 5296-92, (1992). Standartinis bandymas polistireno skaitinės vidutinės molekulinės masės ir molekulinės masės pasiskirstymui nustatyti naudojant aukštos kokybės atskyrimo chromatografiją, Amerikos bandymų ir medžiagų draugija, Filadelfija, Pensilvanija.

V. papildomos Nuorodos

20. Billmeyer F. W. Jr. (1984). Polimerų mokslo vadovėlis, 3 leidimas, John Wiley, Niujorkas.

21. Glover C. A. (1975). Absoliučiųjų koligatyviųjų savybių nustatymo metodai, 4 skyrius (Polimerų molekulinės masės, I d., P. E. Slade Jr. leidimas. Marcel Dekker, Niujorkas).

22. ASTM D 3750-79 (1979). Standartinis polimerų skaitinės vidutinės molekulinės masės nustatymas naudojant membraninę osmometriją, Amerikos bandymų ir medžiagų draugija, Filadelfija, Pensilvanija.

23. Coil H. (1989). Membraninė osmometrija (Molekulinės masės nustatymas, A. R. Cooper leidimas, J. Wiley and Sons, 25–52).

24. ASTM 3592-77 (1977). Rekomenduojamas standartinis molekulinės masės nustatymas atsižvelgiant į garų slėgį. Amerikos bandymų ir medžiagų draugija, Filadelfija, Pensilvanija.

25. Morris C. H. M., (1989). Garų slėgio osmometrija (Molekulinės masės nustatymas, A. R. Cooper leidimas, J. Wiley and Sons).

26. Schrödcr E., Müller G., Arndt K-F. (1989). Polimerų apibūdinimas, Carl Hanser Verlag, Miunchenas.

27. Garmon R. G. (1975). Galinių grupių analizė, 3 d. (Polimerų molekulinės masės, I d., P. E. Slade. Jr. leidimas, Marcel Dekker, Niujorkas).

28. Amiya S. ir kt. (1990). Grynoji ir taikomoji chemija, 62 t., 2139–2146.{[PP]}

______________

Patvirtinta

Lietuvos Respublikos

sveikatos apsaugos ministro

2004 m. birželio 4 d.

įsakymu Nr. V-414{[PP]}

A 19 metodas: MAŽOS MOLEKULINĖS MASĖS MEDŽIAGŲ KIEKIS

POLIMERUOSE

I. Bendrosios nuostatos

1. Įvadas

1.1. Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Test Guideline 119, 1996) metodu. Pagrindiniai principai aprašyti šio metodo 9, 10, 11, 12 punktuose pateiktuose dokumentuose.

1.2. Kadangi polimerų savybės yra labai skirtingos, neįmanoma aprašyti vieną atskirą metodą, tiksliai nustatantį atskyrimo ir vertinimo sąlygas, kurios apimtų visas galimybes ir specifinius atvejus, pasitaikančius atskiriant polimerus. Ypač sudėtingas polimerų sistemas dažnai neįmanoma paruošti gelchromatografijai (GCH). Kai GCH nenaudotina, molekulinei masei nustatyti taikomos metodo pataisos, pateiktos šio metodo 7 punkte. Tokiais atvejais turi būti pateiktas išsamus taikyto metodo aprašymas ir pagrindimas.

1.3. Aprašytas metodas paruoštas DIN 55672 standarto, nurodyto šio metodo 10 punkte, pagrindu. Visą informaciją, kaip atlikti bandymus ir kaip vertinti duomenis, galima rasti šiame standarte. Tuo atveju, kai būtina keisti bandymo sąlygas, šie keitimai turi būti pagrįsti ir aprašyti. Galima taikyti kitus standartus, jei jie yra visiškai aprašyti. Aprašytame metode kalibravimui naudojami žinomo polidispersiškumo polistireno bandiniai, metodas gali būti keičiamas pritaikant kai kuriems polimerams, pavyzdžiui, vandenyje tirpiems ir ilgagrandiniams polimerams.

2. Apibrėžimai ir matavimo vienetai

2.1. Maža molekulinė masė – molekulinė masė mažesnė nei 1000 daltonų.

2.2. Skaitinė vidutinė molekulinė masė M_n ir masinė vidutinė molekulinė masė M_w nustatomos taikant tokias formules:

(1)

(2)

čia:

H_i – nuo pagrindo linijos išmatuotas detektoriaus signalas sulaikymo tūriui V_i,

M_i– sulaikymo tūrį V_i atitinkančios polimero frakcijos molekulinė masė,

N – duomenų taškų skaičius.

2.3. Molekulinės masės skirstinio plotį, kuris yra sistemos sklaidos matas, nusako M_w irM_nsantykis.

3. Pamatinės medžiagos

3.1. GCH yra reliatyvus metodas, jį taikant turi būti atliekamas kalibravimas. Šiuo tikslu taikomi siaurame intervale pasiskirstę linijinės sandaros polistireno etalonai, kurių vidutinės molekulinės masės M_n ir M_w ir jų masės pasiskirstymas yra žinomi. Kalibravimo kreivę nežinomo bandinio molekulinei masei nustatyti galima naudoti tik tuomet, jei bandinys buvo išskirtas ir etalonams parinktas tokiu pat būdu.

3.2. Nustatyta priklausomybė tarp molekulinės masės ir išplovimo tūrio galioja tik konkretaus bandymo specifinėmis sąlygomis. Svarbiausios sąlygos yra temperatūra, tirpiklis (arba tirpiklių mišinys), chromatografavimo sąlygos ir atskyrimo kolonėlė arba kolonėlių sistema. Taip nustatytos bandinio molekulinės masės yra reliatyvios vertės ir vadinamos „molekulinėmis masėmis pagal polistireną“. Tai reiškia, kad dėl sandaros ir cheminių skirtumų tarp bandinio ir etalonų molekulinės masės nuo absoliučiųjų verčių gali skirtis didesniu arba mažesniu laipsniu. Jei naudojamos kitos etaloninės medžiagos, pavyzdžiui, polietilenglikolis, polioksietilenas, polimetilmetakrilatas, poliakrilo rūgštis, turi būti nurodyta jų taikymo priežastis.

4. Bandymo metodo principas

4.1. Bandinio molekulinės masės skirstinys ir vidutinės molekulinės masės (M_n, M_w) gali būti nustatyti taikant GCH. GCH yra specialus skysčių chromatografijos metodas, kuriame bandinys atskiriamas pagal atskirų komponentų hidrodinaminius tūrius pagal šio metodo 11 punkte pateiktą dokumentą.

4.2. Atskyrimas vyksta, kai bandinys praeina per kolonėlę, užpildytą akyta medžiaga, dažniausiai organiniu geliu. Mažos molekulės gali įsiskverbti į akutes, o didelės molekulės – ne. Todėl didelių molekulių kelias yra trumpesnis ir jos išplaunamos pirmos. Vidutinio dydžio molekulės įsiskverbia į kai kurias akutes ir išplaunamos vėliau. Mažiausios molekulės, kurių vidutinis hidrodinaminis spindulys yra mažesnis nei gelio akutės, gali įsiskverbti į visas akutes. Šios molekulės išplaunamos paskutinės. Teoriškai atskyrimą nulemia vien tik molekulių dydis, tačiau praktikoje sunku išvengti kai kurių trukdančių sugerties veiksnių, pavyzdžiui, netolygaus kolonėlės užpildymo ir nenaudingų tūrių.

4.3. Aptikimas atliekamas, pavyzdžiui, matuojant lūžio rodiklį arba UV sugertį, panaudojant paprastą pasiskirstymo kreivę. Tačiau norint kreivei priskirti tikrąsias molekulinės masės vertes, kolonėlę reikia kalibruoti leidžiant per ją žinomos molekulinės masės polimerus ir geriausiai apskritai panašios sandaros polimerus, pavyzdžiui, įvairius polistirenus. Vertikaliojoje ašyje žymint įvairios molekulinės masės išplautų dalelių kiekį, kuris reiškiamas mase, o horizontaliojoje ašyje – molekulinės masės logaritmą, gaunama Gauso kreivė, kartais mažos molekulinės masės pusėje iškreipta nedidele atšaka. Pagal šią kreivę nustatomas mažos molekulinės masės medžiagų kiekis. Apskaičiavimas gali būti tikslus tik tuo atveju, jei mažos molekulinės masės dalelių atsakas yra ekvivalentiškas jų masės daliai polimere.

5. Kokybės kriterijai

5.1. Išplovimo tūrio pakartojamumas (variacijos koeficientas) turi būti geresnis nei 0,3 %. Skirtingu laiku darytų chromatogramų analizės pakartojamumas garantuojamas vertinant kriterijaus vertes pagal vidaus etalono pataisas.

5.2. Polidispersiškumas priklauso nuo etaloninių medžiagų molekulinės masės, pavyzdžiui, polistireno atveju tipinės vertės yra tokios:

M_p < 2000M_w/M_n < 1,20

2000 £ M_p £ 10⁶M_w/M_n < 1,05

M_p >10⁶M_w/M_n < 1,20

čia: M_p yra etaloninės medžiagos molekulinė masė, atitinkanti smailės viršūnę.

6. Bandymo metodo aprašymas

6.1. Etaloninių polistireno tirpalų ruošimas. Polistirenas ištirpinamas kruopščiai sumaišant su pasirinktu tirpikliu. Ruošiant tirpalus, turi būti atsižvelgta į gamintojo rekomendacijas. Pasirinktų etaloninių tirpalų koncentracijos priklauso nuo įvairių aplinkybių, pavyzdžiui, injekcijos tūrio, tirpalo klampos ir analizinio detektoriaus jautrio. Norint išvengti perkrovos, didžiausias injekcijos tūris turi būti pritaikytas kolonėlės ilgiui. Taikant GCH metodą medžiagų atskyrimui, injekcijos tūriai 30 cm ´ 7,8 mm dydžio kolonėlei paprastai yra 40–100 μ1. Galima naudoti didesnį tūrį, tačiau jis neturi viršyti 250 μ1. Prieš pradedant tikrąjį kolonėlės kalibravimą, turi būti nustatytas optimalus santykis tarp injekcijos tūrio ir koncentracijos.

6.2. Bandinio tirpalo ruošimas. Iš esmės tie patys reikalavimai taikomi ruošiant bandinių tirpalus. Bandinys ištirpinamas tinkamame tirpiklyje, pavyzdžiui, tetrahidrofurane, kruopščiai maišant. Jokiu būdu negalima tirpinti naudojant ultragarsinę vonią. Jei būtina, bandinio tirpalas gryninamas, filtruojant per membraninį filtrą, kurio akučių dydis 0,2–2 μm. Galutinėje ataskaitoje turi būti pažymėta, ar buvo neištirpusių dalelių, nes tai gali būti didelės molekulinės masės medžiagų dalelės. Ištirpusių dalelių procentinei masės daliai nustatyti turi būti taikomas tinkamas metodas. Tirpalai turi būti panaudoti per 24 valandas.

6.3. Pataisos atsižvelgiant į priemaišų ir priedų kiekį

6.3.1. Paprastai būtina daryti medžiagų, kurių molekulinė masė M < 1 000, kiekio pataisas atsižvelgiant į esančių nepolimerinių medžiagų (pavyzdžiui, priemaišų ir/arba priedų) indėlį, išskyrus kai nustatytas kiekis ir taip jau < 1 %. Tai daroma polimero tirpalo arba GCH tirpalo tiesioginės analizės būdu.

6.3.2. Tais atvejais, kai išėjusio iš kolonėlės tirpalo medžiagos koncentracija tolesnei analizei per maža, jis turi būti koncentruojamas. Gali prireikti tirpalą išgarinti iki sauso likučio ir vėl jį ištirpinti. Tirpalo koncentravimas turi būti atliktas tokiomis sąlygomis, kurios užtikrintų, kad tirpalas išliks nepakitęs. Tirpalo apdorojimas po GCH pakopos priklauso nuo kiekybiniam nustatymui taikomo metodo.

6.4. Aparatūra

6.4.1. GCH metodui taikyti būtina tokia aparatūra:

6.4.1.1. rezervuaras tirpikliui;

6.4.1.2. degazavimo įtaisas (jei reikia);

6.4.1.3. siurblys;

6.4.1.4. pulsacijų slopintuvas (jei reikia);

6.4.1.5. injekcijos sistema;

6.4.1.6. chromatografinės kolonėlės;

6.4.1.7. detektorius;

6.4.1.8. duomenų registruotuvas-procesorius;

6.4.1.9. atliekų indas.

6.4.2. Turi būti užtikrinta, kad GCH sistema būtų inertiška naudojamiems tirpikliams (pavyzdžiui, naudojant plieninius kapiliarus, o tirpikliu – tetrahidrofuraną).

6.5. Įšvirkštimas ir tirpiklio tiekimo sistema. Nustatytas bandinio tūris įšvirkščiamas į kolonėlę griežtai nustatytoje zonoje automatiniu arba rankiniu būdu. Švirkšto stūmoklio per greitas ištraukimas arba spaudimas įšvirkščiant rankiniu būdu gali būti molekulinių masių pasiskirstymo pokyčių priežastis. Tirpiklis turi būti tiekiamas tolygiai, be pulsacijų, tuo tikslu įrengiamas pulsacijų slopintuvas. Srautas yra apie 1 ml/min.

6.6. Kolonėlė. Atsižvelgiant į bandinį, polimeras tiriamas naudojant vieną paprastą kolonėlę arba kelias nuosekliai sujungtas kolonėles. Prekyboje yra keletas kolonėlėms užpildyti naudojamų akytų medžiagų su būdingomis savybėmis, pavyzdžiui, akučių dydžiu, ekskliudavimo ribomis). Atskyrimui naudojamo gelio arba kolonėlės aukščio pasirinkimas priklauso ir nuo bandinio savybių (hidrodinaminių tūrių, molekulinės masės pasiskirstymo), ir nuo specifinių atskyrimo sąlygų, pavyzdžiui, tirpiklio, temperatūros ir srauto, pateiktų šio metodo 10, 11, 12 punktuose nurodytuose dokumentuose.

6.7. Teorinės lėkštės. Atskyrimui naudojama kolonėlė arba kolonėlių sistema turi būti apibūdinta teorinių lėkščių skaičiumi. Tetrahidrofurano kaip tirpiklio atveju reikia į žinomo ilgio kolonėlę įšvirkšti etilbenzeno arba kito tinkamo nepolinio tirpiklio. Teorinių lėkščių skaičius apskaičiuojamas pagal tokią formulę:

(3)

arba

(4)

čia:

N – teorinių lėkščių skaičius,

V_e– smailės viršūnę atitinkantis tirpalas tūris,

W – smailės plotis pagrindo linijoje,

W_1/2 – smailės plotis per smailės aukščio vidurį.

6.8. Atskyrimo efektyvumas. Be teorinių lėkščių skaičiaus, kuris nulemia juostos plotį, tam tikrą reikšmę turi atskyrimo efektyvumas, kurį apibūdina kalibravimo kreivės statumas. Kolonėlės atskyrimo efektyvumas nustatomas pagal tokią formulę:

––––––––––––––––––––––– ³ 6,0 [cm³/cm²](5)

kolonėlės skerpjūvio plotas

čia:

V_{e, Mx} – polistireno, turinčio molekulinę masę M_x, tirpalo tūris,

V_{e, (10Mx)} – polistireno, turinčio 10 kartų didesnę molekulinę masę, tirpalo tūris.

6.8.2. Sistemos atskiriamoji galia dažniausiai nustatoma pagal tokią formulę:

(6)

čia:

V_e1, V_e2– dviejų polistirenų etaloninių tirpalų tūriai, atitinkantys smailės viršūnę,

W₁, W₂– smailių pločiai pagrindo linijoje,

M₁, M₂– molekulinės masės, atitinkančios smailių viršūnes (turi skirtis 10 kartų).

6.8.3. Kolonėlės sistemai R vertė turi būti didesnė kaip 1,7, kaip pateikta šio metodo 13 punkte nurodytame dokumente.

6.9. Tirpikliai. Visi tirpikliai turi būti aukštos grynumo klasės (tetrahidrofurano grynumas 99,5%). Tirpiklio indas (jei reikia, inertinių dujų atmosferoje) turi būti pakankamai didelis kolonėlei kalibruoti ir kelių bandinių analizei atlikti. Tirpiklis, prieš tiekimą siurbliu į kolonėlę, turi būti degazuotas.

6.10. Temperatūros reguliavimas. Svarbių vidinių komponentų (injektoriaus kilpos, kolonėlės, detektorius ir vamzdeliai) temperatūra turi būti pastovi ir atitikti pasirinktą tirpiklį.

6.11. Detektorius. Detektoriaus paskirtis – kiekybiškai registruoti iš kolonėlės išplauto bandinio koncentraciją. Norint, kad smailės nebūtų labai plačios, detektoriaus kiuvetės tūris turi būti kuo mažesnis. Jis neturi būti didesnis kaip 10 μl, išskyrus šviesos sklaidos ir klampos detektorius. Nustatymui paprastai naudojama diferencinė refraktometrija. Tačiau, jei to reikalauja bandinio specifinės savybės arba tirpiklis, gali būti naudojami kitų tipų detektoriai, pavyzdžiui, UV/VIS, IR, klampos detektoriai ir kt.

7. Mažos molekulinės masės medžiagos kiekio pataisos dėl netirpaus polimero buvimo

7.1. Kai bandinyje yra netirpaus polimero, GCH analizės metu prarandama masė. Netirpus polimeras negrįžtamai sulaikomas kolonėlėje arba ant bandinio filtro, o tirpioji bandinio dalis praeina per kolonėlę. Jei galima įvertinti arba išmatuoti polimero lūžio rodiklio pokytį (dn/dc), tai galima įvertinti kolonėlėje prarastą masę. Tokiu atveju pataisa apskaičiuojama naudojant išorinį kalibravimą žinomos koncentracijos etaloninėmis medžiagomis bei dn/dc refraktometro atsakui kalibruoti. Norint akrilo polimerų analizėje atlikti išorinį kalibravimą, GPC metodu analizuojamas žinomos koncentracijos pMMA tirpalas tetrahidrofurane ir gauti duomenys naudojami refraktometro konstantai nustatyti pagal formulę:

K = R/(C ´ V ´ dn/dc)(7)

čia:

K – refraktometro konstanta (mikrovoltas iš sekundės mililitrui),

R – pMMA etalono atsakas (mikrovoltas iš sekundės),

C – pMMA etalono koncentracija (mg/ml),

V – injekcijos tūris (ml) ir dn/dc tetrahidrofurane ištirpinto pMMA lūžio rodiklio pokytis (ml/mg).

Tipiniai pMMA etalono duomenys:

R = 2937891,

C = 1,07 mg/ml,

V = 0,1 ml,

dn/dc = 9 ´ 10^-5 ml/mg.

Toliau gautoji K vertė 3,05 x 10¹¹ naudojama apskaičiuoti teoriškam detektoriaus atsakui, jei pro detektorių būtų išplauta 100 % įšvirkšto polimero kiekio.

II. DUOMENYS IR ATASKAITos pateikimas

8. Duomenys

8.1. Išsamių vertinimo kriterijų, taip pat duomenų kaupimui ir apdorojimui keliamų reikalavimų reikia ieškoti standarte, nurodytame šio metodo 10 punkte.

8.2. Kiekvienam bandiniui turi būti atlikti du nepriklausomi tyrimai. Bandiniai turi būti analizuojami atskirai. Visais atvejais taip pat yra svarbu apskaičiuoti tuščiųjų bandinių, apdorojamų vienodai su bandiniu, duomenis.

8.3. Būtina aiškiai nurodyti, kad išmatuotos vertės yra reliatyvios vertės, atitinkančios naudojamų etaloninių medžiagų molekulinę masę.

8.4. Nustačius sulaikytą tūrį arba delsimo trukmę, pažymimos atitinkančios log M_p vertės (M_p yra kalibravimo etalono smailės viršūnė). Kiekvienai molekulinės masės dešimtainei skilčiai būtina turėti bent du kalibravimo taškus, o visai kalibravimo kreivei, kuri turi apimti įvertintą bandinio molekulinę masę, turi būti mažiausiai penki matavimų taškai. Mažą molekulinę masę atitinkantis kalibravimo kreivės galinis taškas nustatomas pagal n-heksilbenzeną arba kitokį tinkamą nepolinį tirpiklį. Kreivės dalis, atitinkanti mažesnę nei 1000 molekulinę masę, apskaičiuojama ir prireikus pataisoma atsižvelgiant į priemaišas ir priedus. Išplovimo kreivės paprastai vertinamos elektroniniu duomenų apdorojimo būdu. Atliekant apskaičiavimus rankiniu būdu, galima pasinaudoti ASTM D 3536-91, nurodytu šio metodo 12 pukte.

8.5. Jei kolonėlėje sulaikomas koks nors netirpus polimeras, jo molekulinė masė greičiausiai yra didesnė nei tirpiosios dalies ir, jei į jo kiekį neatsižvelgiama, gaunamas mažos molekulinės masės medžiagų kiekio pervertinimas. Šio metodo 7 punkte pateikiamos rekomendacijos, kaip apskaičiuoti mažos molekulinės masės medžiagų kiekio pataisą atsižvelgiant į netirpų polimerą.

8.6. Pasiskirstymo kreivė turi būti pateikta lentelės arba grafiko pavidalu (skirtingas dažnis arba bendrojo kiekio procentinės dalys pagal log M). Vaizduojant grafiškai, viena molekulinės masės dešimtainė skiltis paprastai turi būti 4 cm pločio, o smailės viršūnės aukštis turi būti apie 8 cm. Integralinių pasiskirstymo kreivių atveju atstumas ordinatėje tarp taškų, atitinkančių 0 ir 100 %, turi būti apie 10 cm.

9. Bandymų ataskaita. Bandymo protokole turi būti tokia informacija:

9.1. informacija apie medžiagą

9.1.1. Turima informacija apie bandomąją medžiagą (identiškumas, priedai, priemaišos).

9.1.2. Bandinio apdorojimo aprašymas, pastebėjimai, problemos.

9.2. Aparatūra

9.2.1. Tirpiklio rezervuaras, inertinės dujos, tirpiklio degazavimas, tirpalo sudėtis, priemaišos.

9.2.2. Siurblys, pulsacijų slopintuvas, įšvirkštimo sistema.

9.2.3. Atskyrimo kolonėlės (gamintojas, visa informacija apie kolonėles, pavyzdžiui, akučių dydis, atskyrimo medžiagos rūšis, naudotų kolonėlių skaičius, ilgis ir jungimo tvarka).

9.2.4. Kolonėlės (arba jų rinkinio) teorinių lėkščių skaičius, atskyrimo efektyvumas (sistemos atskyrimo galia).

9.2.5. Informacija apie smailių simetriją.

9.2.6. Kolonėlės temperatūra, temperatūros reguliavimo būdas.

9.2.7. Detektorius (matavimo principas, tipas, kiuvetės tūris).

9.2.8. Debitmatis, jei buvo naudotas (gamintojas, matavimo principas).

9.2.9. Duomenų registravimo ir apdorojimo sistema (aparatinė ir programinė įranga).

9.3. Sistemos kalibravimas

9.3.1. Kalibracinės kreivės braižymo metodo detalus aprašymas.

9.3.2. Informacija apie šio metodo kokybės kriterijus (koreliacijos koeficientas, paklaidų kvadratų suma ir t. t.).

9.3.3. Informacija apie visas ekstrapoliacijas, prielaidas ir aproksimacijas, darytas bandymo metu ir vertinant bei apdorojant duomenis.

9.3.4. Visi matavimai, naudoti kalibravimo kreivei gauti, turi būti pateikti lentelėje, kurioje kiekvienam kalibravimo taškui būtų pateikta tokia informacija:

9.3.4.1. bandinio pavadinimas;

9.3.4.2. bandinio gamintojas;

9.3.4.3. etaloninių medžiagų būdingosios vertės M_p, M_n, M_w, ir M_w/M_n, pateiktos gamintojo arba gautos vėlesniuose matavimuose, kartu nurodant nustatymo metodo detales;

9.3.4.4. įšvirkščiamas tūris ir tirpalo koncentracija;

9.3.4.5. kalibravimui naudota M_p vertė;

9.3.4.6. išmatuotas išplovimo tūris arba pataisyta delsimo trukmė, atitinkantys smailės viršūnę;

9.3.4.7. smailės viršūnę atitinkanti apskaičiuota M_p vertė;

9.3.4.8. apskaičiuotos ir kalibravimui naudotos M_p vertės procentinė paklaida.

9.4. Informacija apie mažą molekulinę masę turinčio polimero kiekį

9.4.1. Analizei taikytų metodų aprašymas ir bandymų atlikimo eiga.

9.4.2. Informacija apie mažos molekulinės masės medžiagų procentinę dalį (m/m), apskaičiuotą viso bandinio masei.

9.4.3. Informacija apie priemaišų, priedų ir kitų nepolimerinių medžiagų masės procentinę dalį, apskaičiuotą viso bandinio masei.

9.5. Vertinimas

9.5.1. Vertinimas laiko pagrindu: visi metodai taikyti reikiamam pakartojamumui užtikrinti (pataisų įvedimo metodas, vidinis etalonas).

9.5.2. Informacija apie tai, ar vertinimas buvo atliekamas pagal išplovimo tūrį ar pagal sulaikymo trukmę.

9.5.3. Informacija apie vertinimo ribas, jei smailė nėra iki galo analizuota.

9.5.4. Sulyginimo metodų aprašymas, jei jie buvo taikyti.

9.5.5. Bandinio ruošimo ir išankstinio apdorojimo metodikos.

9.5.6. Duomenys apie neištirpusias daleles, jei yra.

9.5.7. Įšvirkštimo tūris (μl) ir tirpalo koncentracija (mg/ml).

9.5.8. Stebėjimų duomenys, nurodantys veiksnius, kurie yra nukrypimų nuo teorinio GCH profilio priežastis.

9.5.9. Bandymo metodikose darytų visų keitimų detalus aprašymas.

9. 5.10. Duomenys apie paklaidų intervalus.

9.5.11. Visa kita informacija, kuri yra svarbi duomenims interpretuoti.

IV. NUORODOS

10. DIN 55672 (1995). Gelchromatografija tetrahidrofurano pagrindu. 1 dalis.

11. Yau, W. W. Kirkland, J. J., Bly, D. D. leid., 1979. Šiuolaikinė skysčių chromatografija pagal molekulių dydį.

12. ASTM D 3536-91, 1991. Standartiniai bandymų metodai molekulinių masių vidurkiams ir molekulinių masių pasiskirstymui nustatyti skysčių chromatografijos metodais. Amerikos organizacija bandymams ir medžiagoms, Filadelfija, Pensilvanija.

13. ASTM D 5296-92, (1992). Standartiniai bandymų metodai polistireno molekulinių masių vidurkiams ir molekulinių masių pasiskirstymui nustatyti aukšto tikslumo chromatografijos metodais. Amerikos organizacija bandymams ir medžiagoms, Filadelfija, Pensilvanija.

______________

Patvirtinta

Lietuvos Respublikos

sveikatos apsaugos ministro

2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414

A20 metodas: Polimerų tirpumas vandenyje ir ekstrahavimas iš vandens

I. Bendrosios nuostatos

1. Įvadas

1.1. Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Test Guideline 120, 1997) metodu. Pagrindiniai principai pateikti 10 punkte nurodytame dokumente.

1.2. Taikant šį metodą kai kuriems polimerams, pvz., emulsiniams polimerams, gali būti reikalingi paruošiamieji darbai. Metodas netaikomas skystiesiems polimerams ir polimerams, kurie bandymo sąlygomis reaguoja su vandeniu. Kai metodą taikyti netikslinga arba neįmanoma, polimerų tirpumas (ekstrahavimas) gali būti tiriamas kitais metodais. Tokiais atvejais turi būti pateiktas parinkto metodo pagrindimas ir jo detalus aprašymas.

2. Pamatinės medžiagos. Nėra.

3. Bandymo metodo principas. Polimerų tirpumas vandenyje nustatomas pagal A6 metodą: Tirpumas vandenyje (Kolbos metodas), taikant žemiau aprašytus keitimus.

4. Kokybės kriterijai. Nenustatyti.

5. Bandymo metodo aprašymas

5.1. Įranga. Bandant šiuo metodu reikalinga tokia įranga:

5.1.1. trupintuvas (maliklis žinomo dydžio dalelėmis);

5.1.2. reguliuojamos temperatūros purtyklė;

5.1.3. membraninių filtrų sistema;

5.1.4. tinkama analizinė įranga;

5.1.5. standartiniai sietai.

5.2. Bandinių ruošimas. Tinkamai atrinktas bandinys iš pradžių turi būti susmulkintas iki 0,125–0,25 mm dydžio dalelių, kurioms persijoti naudojami atitinkami sietai. Bandinio patvarumui užtikrinti arba malimo procese gali būti reikalingas aušinimas. Medžiagos, kurių pagrindas guma, gali būti trupinamos skystojo azoto temperatūroje pagal 10 punkte nurodytą dokumentą. Jei negalima bandinio susmulkinti iki reikiamo dydžio dalelių, susmulkinama tiek, kiek įmanoma, ir tie veiksmai aprašomi ataskaitoje. Ataskaitoje turi būti nurodytas būdas, kaip sutrupintas bandinys buvo laikomas prieš bandymą.

5.3. Bandymo eiga.

5.3.1. Trys bandomosios medžiagos mėginiai po 10 g sudedami į tris indus su stikliniais kamščiais ir į kiekvieną indą įpilama po 1000 ml vandens. Jei paaiškėja, kad 10 g polimero apdoroti neįmanoma, turi būti paimamas kitas didžiausias kiekis, kurį galima apdoroti, o vandens tūris atitinkamai keičiamas. Indai užkemšami kamščiais ir purtomi 24 val. reguliuojamos temperatūros purtyklėje, kurioje palaikoma 20°C temperatūra. Po 24 valandų kiekvieno indo turinys centrifuguojamas arba filtruojamas ir atitinkamu analizės metodu skaidrioje vandeninėje fazėje nustatoma polimero koncentracija. Jei tinkamų metodų analizuoti vandeninėje terpėje nėra, bendrasis tirpumas gali būti nustatytas pagal sausų likučių ant filtro arba sausų centrifugavimo nuosėdų masę. Paprastai būtina kiekybiškai atskirti priemaišas ir priedus nuo mažos molekulinės masės medžiagų.

5.3.2. Gravimetrinio nustatymo atveju, atsižvelgiant į likutį, atsirandantį dėl bandymo metodikos taikymo, svarbu atlikti tuščiąjį bandymą be bandomosios medžiagos. Polimerų tirpumas vandenyje 37°C temperatūroje ir esant pH 2 bei pH 9 gali būti nustatytas tokiu pat būdu, kuris aprašytas atliekant bandymą 20°C temperatūroje. pH vertė gali būti reguliuojama pridedant tinkamo buferinio tirpalo arba tinkamų rūgščių ar šarmų, pavyzdžiui, druskos rūgšties, acto rūgšties, analiziškai gryno natrio ar kalio hidroksido arba amoniako.

5.3.3. Atsižvelgiant į taikomą analizės metodą, turi būti atliekami vienas arba du bandymai. Kai yra specifiniai tiesioginės polimerų komponentų analizės vandeninėje terpėje metodai, turi pakakti vieno anksčiau aprašyto bandymo. Tačiau kai tokių metodų nėra, o polimero tirpumo nustatymas apribotas tik netiesiogine analize, vandeniniame ekstrakte nustatant tik bendrosios organinės anglies kiekį (BOA), turi būti atliktas papildomas bandymas. Be to, šis papildomas bandymas turi būti atliekamas tris kartus, naudojant 10 kartų mažesnius polimero mėginius ir tuos pačius vandens kiekius, kurie buvo naudojami pirmajame bandyme.

5.4. Analizė

5.4.1. Vieno dydžio bandinio analizė

5.4.1.1. Gali būti tiesioginės polimero komponentų analizės vandeninėje terpėje metodai. Kaip alternatyvą galima svarstyti galimybę netiesiogiai analizuoti ekstrahuotų polimerų komponentus nustatant bendrąjį tirpiųjų dalių kiekį ir darant pataisas dėl polimerams nebūdingų komponentų buvimo. Analizė vandeninėje fazėje visų polimerinių medžiagų bendrajam kiekiui nustatyti galima: kai taikomas pakankamai jautrus metodas, pavyzdžiui, BOA nustatymas taikant suardymą persulfatu arba dichromatu CO₂ gauti, kurio kiekis apskaičiuojamas IR arba cheminės analizės metodu; arba atominė absorbcinė analizė (AAS) arba jos induktyviai sužadintos plazmos (ISP) emisijos atitikmuo silicio arba metalų turintiems polimerams nustatyti; arba UV absorbcija arba spektrofluorimetrija polimerams su vienvalente aromatine grupe; arba SC-MS (skysčių chromatografija – masių spektroskopija) mažos molekulinės masės bandiniams; arba vandeninio ekstrakto garinimas vakuume iki sauso likučio ir jo spektrinė analizė (IR, UV) arba likučio AAS (ISP) analizė.

5.4.1.2. Jei pačios vandeninės fazės analizė neįmanoma, vandeninis ekstraktas turi būti ekstrahuojamas organiniu tirpikliu, kuris nesimaišo su vandeniu, pavyzdžiui, chlorintuoju angliavandeniliu. Tirpiklis vėliau išgarinamas, o likutis analizuojamas, kaip anksčiau nurodyta, polimero kiekiui nustatyti. Visų šio likučio komponentų, kurie identifikuojami kaip priemaišos arba priedai, kiekis turi būti atimtas, kad būtų galima nustatyti paties polimero tirpumo laipsnį. Kai tokių medžiagų kiekis yra gana didelis, likutį gali tekti analizuoti, pavyzdžiui, aukšto slėgio skysčių chromatografijos arba gelchromatografijos metodais, kuriais priemaišos atskiriamos nuo monomero ir jo darinių, kad būtų galima nustatyti tikrąjį pastarųjų medžiagų kiekį. Atskirais atvejais pakanka tiesiog išgarinti organinį tirpiklį iki sauso likučio ir jį pasverti.

5.4.2. Bandymas su dviem skirtingo dydžio bandiniais. Visuose vandeniniuose ekstraktuose atliekama BOA analizė. Neištirpusi bandinio dalis (likutis po ekstrahavimo) analizuojama gravimetriškai. Jei po kiekvieno indo turinio centrifugavimo arba filtravimo polimero likučiai lieka ant indo sienelių, indas turi būti skalaujamas filtratu tol, kol inde nelieka jokių matomų likučių. Toliau filtratas vėl centrifuguojamas arba filtruojamas. Ant filtro arba centrifugavimo mėgintuvėlyje esantis likutis džiovinamas vakuume 40^oC temperatūroje ir sveriamas. Džiovinama tol, kol gaunama pastovi masė.{[PP]}II. DUOMENYS{[PP]}6. Bandymas, atliktas naudojant vieno dydžio bandinį. Turi būti pateikti kiekvienai iš trijų kolbų gauti atskiri rezultatai ir jų vidutinės vertės, išreiškiant masės vienetais tirpalo tūriui (paprastai mg/1) arba masės vienetais polimero masei (paprastai mg/g). Taip pat papildomai turi būti pateiktas bandinio masės nuostolis (apskaičiuotas tirpinio masę dalijant iš pradinio bandinio masės). Turi būti apskaičiuoti variacijos koeficientai. Atskiri skaičiai turi būti pateikti visai medžiagai (polimeras + pagrindiniai priedai) ir tik polimerui, t. y. atimant tokių priedų indėlį.

7. Bandymas, atliktas naudojant du skirtingus bandinio dydžius. Turi būti pateiktos atskiros BOA kiekio vandeniniuose ekstraktuose vertės, gautos dviejuose trigubuose bandymuose, ir kiekvieno bandymo vidutinė vertė, išreiškiant masės vienetais tirpalo tūriui (paprastai mgC/l), taip pat masės vienetais pradinio bandinio masei (paprastai mgC/g). Jei tarp rezultatų, gautų dideliam ir mažam bandinio masės bei vandens santykiui, skirtumo nėra, tai rodo, kad visi ekstrahuojami komponentai buvo iš tikrųjų ekstrahuoti. Tokiu atveju tiesioginė analizė nebūtina.

8. Turi būti pateiktos likučio atskiros masės ir išreikštos pradinės bandinio masės procentais. Turi būti apskaičiuojamos bandymo metu gautos vidutinės vertės. Skirtumas tarp 100 ir nustatyto procentinio kiekio rodo tirpios ir ekstrahuojamos medžiagos procentinį kiekį pradiniame bandinyje.{[PP]}III. ATASKAITOS pateikimas{[PP]}9. Bandymų protokolas. Bandymų protokole turi būti tokia informacija:

9.1 turima informacija apie bandomąją medžiagą (identiškumas, priedai, priemaišos, mažos molekulinės masės medžiagų kiekis);

9.2. taikytų metodikų ir bandymų sąlygų aprašymas, analizės ir aptikimo metodų aprašymas;

9.3. tirpumo duomenys, mg/1, atskiros ir vidutinės vertės ekstrahavimo bandymuose įvairiuose tirpaluose, suardyto polimero kiekis ir priemaišos, priedai; tirpumo rezultatai mg/g polimero; vandeninių ekstraktų BOA vertės, tirpalo masė ir apskaičiuotas kiekis procentais, jei matuotas; kiekvieno bandinio pH; informacija apie tuščiajame bandyme gautas vertes; jei būtina, nuorodos į bandymo medžiagos nepatvarumą bandymo ir analizės eigoje;

9.4. visa informacija, kuri yra svarbi duomenims interpretuoti.

IV. NUORODOS

10. DIN 53733 (1976) Plastikų trupinimas.

______________